[發(fā)明專利]一種甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010101735.5
• 申請(qǐng)日: 2010-01-28
• 公開（公告）號(hào): CN101781209A
• 公開（公告）日: 2010-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 瞿軍;沈潤溥;吳春雷;吳宏祥;龔志娟;陸文輝;胡六江
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州市普林斯化工有限公司;紹興文理學(xué)院
• 主分類號(hào): C07C69/653
• 分類號(hào): C07C69/653;C07C67/12
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務(wù)所 33206
• 代理人: 張建青

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)中間體的合成，具體地說是一種由甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多 氟代烷基醇制備甲基丙烯酸多氟代烷基酯的方法。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸多氟代烷基酯化合物，通式為CH₂＝C(CH₃)COOCH₂(CF₂)_nCHF₂(其中 n≥1)，其表現(xiàn)出了優(yōu)良的均聚物和共聚物性質(zhì)，具有低表面自由能、低折光率、耐輻射、 耐化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)，可以和很多其他普通單體聚合成膜，能極大地改善聚合物的各項(xiàng)性能， 如其和乙烯基咪唑聚合后再和鈷卟啉生成的復(fù)合膜具有很好的分離氮和氧的性能?，F(xiàn)有 文獻(xiàn)對(duì)甲基丙烯酸多氟代烷基酯的合成方法報(bào)道較少，主要有以下幾種：

A：通過甲基丙烯酰氯和多氟代烷基醇在硫酸催化下反應(yīng)制備，路線如下：

B：通過甲基丙烯酸甲酯和多氟代烷基醇反應(yīng)制備，路線如下：

C：通過甲基丙烯酸和八氟戊基磺酰氯反應(yīng)制備，路線如下：

上述各方法或反應(yīng)條件苛刻，或收率低，或原料制備困難，因此都不太適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以甲基丙烯 酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇反應(yīng)制備甲基丙烯酸多氟代烷基酯的方法，以提高產(chǎn) 品的含量和收率，降低污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制備方法，其步驟 如下：先由甲基丙烯酸和三氟乙酸酐反應(yīng)制備甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐；然后利用三 氟乙酸基具有的好離去性能，將所述的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐作為酰化試劑與多氟 代烷基醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸多氟代烷基酯。

1)制備甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐的反應(yīng)路線如下：

在該反應(yīng)中，采用以下工藝條件：三氟乙酸酐和甲基丙烯酸的反應(yīng)在20-35℃下進(jìn) 行，以25℃反應(yīng)溫度為好；可在無溶劑體系下進(jìn)行；反應(yīng)體系要保持嚴(yán)格無水。由于反 應(yīng)要放熱，因此采用將三氟乙酸酐滴加至甲基丙烯酸中進(jìn)行反應(yīng)。由于反應(yīng)物甲基丙烯 酸和產(chǎn)物甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐均有碳碳雙鍵，且體系為酸性，因此反應(yīng)中需要加 入阻聚劑以進(jìn)一步提高收率，所述的阻聚劑可選擇吩噻嗪、氫醌單甲基醚、2，6-二叔 丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚中的任一種或其中幾種的混合物，阻聚劑的投 料量為甲基丙烯酸重量的0.01-0.35％。甲基丙烯酸和三氟乙酸酐的投料比選擇在1到1∶ 1.2之間，以1∶1.1為好。反應(yīng)完畢后，經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)物甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐， 其結(jié)構(gòu)式如下：

2)甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐與多氟代烷基醇反應(yīng)制備甲基丙烯酸多氟代烷基酯的 反應(yīng)路線如下：

在該反應(yīng)中，采用以下工藝條件：甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇的反 應(yīng)在20-40℃下進(jìn)行，以25℃反應(yīng)為最優(yōu)，溫度過高，反應(yīng)液顏色變深，雜質(zhì)增多；反 應(yīng)體系保持無水；采用二氯甲烷作為溶劑，用量為底物多氟代烷基醇的1倍左右；甲基 丙烯酸-三氟乙酸混酐與多氟代烷基醇的摩爾投料量為1.0-1.2∶1，以1.1∶1為最優(yōu)，這 樣可以保證原料充分反應(yīng)，同時(shí)可提高選擇性，避免副產(chǎn)物三氟乙酸氟代烷基酯的生成。 反應(yīng)過程中加入阻聚劑以進(jìn)一步提高收率，所述的阻聚劑選用吩噻嗪、氫醌單甲基醚、 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚中的任一種或二種以上的混合物， 其投料量為甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐重量的0.01-0.35％。反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)先加飽和食鹽 水洗滌，再用冰的10％NaHCO₃水溶液洗滌，目的是使得未反應(yīng)的甲基丙烯酸-三氟乙酸 混酐水解成甲基丙烯酸和三氟乙酸，同時(shí)通過弱堿性水洗除去甲基丙烯酸和三氟乙酸等 酸性雜質(zhì)。反應(yīng)所得的二氯甲烷層可用無水硫酸鈉等干燥劑干燥，然后進(jìn)行減壓精餾得 到最終產(chǎn)品甲基丙烯酸多氟代烷基酯。

本發(fā)明具有以下有益效果：所用甲基丙烯酸和三氟乙酸酐等原料均為價(jià)廉易得的大 宗工業(yè)原料，所制備的中間產(chǎn)物甲基丙烯酸-三氟乙酸酐反應(yīng)活性高，選擇性好，副反 應(yīng)少，產(chǎn)品的含量和收率高；整條反應(yīng)路線易操作，體系溫和。

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。