[發明專利]丙基膦酸二甲酯的合成方法

無效

• 申請號: 201010010147.0
• 申請日: 2010-01-19
• 公開（公告）號: CN101775034A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 周子良;夏天崇;姜長新;敖廣宇
• 申請（專利權）人: 遼寧陶普唯農化工有限公司
• 主分類號: C07F9/40
• 分類號: C07F9/40;C08L75/04;C08K5/5333
• 代理公司: 沈陽科威專利代理有限責任公司 21101
• 代理人: 楊濱

技術領域

本發明涉及一種有機化工原料生產阻燃劑技術領域，具體地說是一種具有碳-磷結構的丙基膦酸二甲酯的合成方法，該阻燃劑具有阻燃效率高、添加量少、燃燒無毒等特點。

背景技術

眾所周知，近幾年來在我國北方，為使建筑達到保溫要求，均在原建筑墻體基礎上增設一層保溫材料，而該保溫材料主要選則是低成本的聚苯泡沫或聚氨酯泡沫塑料，而聚苯泡沫或聚氨酯泡沫塑料盡管保溫效果顯著，但燃點較低，遇火會燃燒，并產生大量有毒煙霧。另外，聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氫鏈段、密度小、比表面積大，未經阻燃處理的聚氨酯是可燃物，遇火會燃燒并分解，產生大量有毒煙霧，特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不易自熄，給滅火帶來困難，易造成財產的損失和人員的傷亡。聚氨酯泡沫塑料的許多應用領域如建筑材料、床墊、家具、保溫材料、汽車座墊及內飾材料等，都有阻燃要求。

添加一定量的阻燃助劑可以降低聚氨酯制品燃燒的危險和嚴重程度。

目前廣泛添加于軟泡及硬泡聚氨酯中的阻燃劑為鹵系阻燃劑，特別是含氯、溴的鹵素阻燃劑，雖然鹵素阻燃劑的優點是阻燃較為有效且應用廣泛，但其最主要的缺點是在燃燒時會生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，如鹵化氫、二噁英等，人吸入容易導致窒息而死亡，??一些較發達的國家對上述塑料制品已開始禁止使用鹵素阻燃劑，歐盟關于環保的“兩個指令”已作出明確限制，此前德國環境團體PAL從1995年開始在電子設備的外殼中禁用溴化物及氧化銻，瑞典TC095規定在電氣及電子設備中凡是超過25克的塑料零件均禁用有機溴化物及有機氯化物。

雖然目前鹵素阻燃劑在全球仍占主流，但被非鹵素阻燃劑取代的趨勢已逐漸明朗化。

烷基膦酸酯類阻燃劑混溶性好，極易以物理狀態均勻混溶于所需添加阻燃劑的聚合物內在燃燒遇到火焰時，其磷化物分解成磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸。在分解過程中產生磷酸層.形成不揮發性的絕熱保護層覆蓋于燃燒面，隔絕了熱傳導與氧氣供給，促使燃燒停止。又因為聚偏磷酸能促進聚合物燃燒分解向碳化進行，并生成一定量的水，從而有利于阻止燃燒。

雖然現有烷基膦酸酯類阻燃劑如：甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)添加在聚氨酯有較好的阻燃效果，但更長碳鏈的烷基膦酸酯阻燃劑在穩定性和耐高溫上會比DMMP和DEEP有更好的阻燃效果。

烷基膦酸酯的合成方法一般采用亞磷酸三烷基酯在高溫和催化劑的條件下發生Arbuzov異構化反應，該反應需要高溫，并產生大量的鹵化烴氣體，對環境產生危害，但3碳以上的烷基膦酸烷基酯如：丙基膦酸二甲酯、丁基膦酸二甲酯、戊基膦酸二甲酯因在合成中會發生很多的副反應，既降低合成的收率，并且不易提純，因此不適合于采用Arbuzov異構化法進行合成。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有碳-磷結構的丙基膦酸二甲酯的合成方法。

本發明的目的是這樣實現的：該方法包括：先將亞磷酸二甲酯投入反應器內，升溫至60～110℃，反應器內的壓力在0.1～0.4MPa范圍內，滴加引發劑溶液0.5～2小時，同時通入丙烯氣體，引發劑溶液滴加完畢后保溫反應保持1～2小時；反應后將反應液冷卻至5～20℃后過濾，再將濾液進行蒸餾，即得到含量大于98.5％的固體丙基膦酸二甲酯產品；

上述丙烯、亞磷酸二甲酯及引發劑的重量份數比為1∶10～20∶0.08～0.15；

上述引發劑溶液為過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二特丁基或過氧化二異丙苯引發劑溶解在有機溶液所制成的引發劑溶液。

本發明中反應器內的優化反應溫度為80～100℃。

本發明所述的有機溶劑為庚烷、二惡烷、甲苯或DMF。

本發明的引發劑溶液中所含的溶質量為5-20％。當引發劑的質量分數低于5％時，其分解產生自由基數量較少，合成液產品含量過低；引發劑質量分數高于20％，其分解過于劇烈，不易控制而容易發生危險。

以丙烯和亞磷酸二甲酯為原料，在反應溫度下通過加入引發劑進行自由基反應，合成丙基膦酸二甲酯，合成液通過過濾、蒸餾得到含量大于98.5％的產品丙基膦酸二甲酯。

另外，蒸餾過程中所收集的溶劑及亞磷酸二甲酯可循環套用。

反應式如下：

本發明與現有技術相比的優點：

1、本發明的方法是通過自由基反應，在較低的正壓壓力范圍內合成丙基膦酸二甲酯，改善了Arbuzov異構化法的高溫和高壓條件。反應溫度及其它條件均容易操作，合成過程溫和可控，產品更易提純。