[發明專利]一種改進的制備對硝基芐基溴的方法

有效

• 申請號: 200980153346.2
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號: CN102307844A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發明（設計）人: M·K·阿格拉瓦;P·K·戈施;M·R·甘迪;S·C·烏帕德亞雅;S·阿迪穆爾蒂;G·拉瑪昌德賴拉;P·U·帕托利亞;G·喬希;H·布蘭巴特;R·J·桑哈維
• 申請（專利權）人: 科學工業研究委員會
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/11
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

1.一種改進的制備對硝基芐基溴的方法，其步驟包括：

(i)向反應容器中加入濃度范圍為0.15至0.35kg/L的對-硝基甲苯的四氯化碳溶液；

(ii)在水中溶解堿金屬溴化物/堿金屬溴酸鹽為2∶1的固體溴化試劑，得到活性Br的濃度為2-3M，并加入步驟(i)中的反應容器中，保持底物與活性溴(試劑中)的比率范圍為1∶1-5∶1；

(iii)在持續光照下，將步驟(ii)的反應物料溫度逐步從室溫提高到50-60℃；

(iv)在連續攪拌下，在1-3小時的時間內向步驟(iii)的反應物料中加入化學計量比量為0.5-2.5M的無機酸，例如硫酸和鹽酸；

(v)繼續在回流條件下再攪拌1-2小時，最后反應物料幾乎變無色；

(vi)將步驟(v)的回流模式轉換到蒸餾模式，并蒸餾出10-15％的四氯化碳，然后將其冷淬到-5至-20℃，以用于以下步驟(xi)中離心產物的洗滌；

(vii)在步驟(vi)蒸餾后中止加熱，使反應物料冷卻到35-40℃；

(viii)從步驟(vii)的冷卻的反應物料中分離出有機層和水層；

(ix)在冷凍器中將步驟(viii)獲得的有機層冷淬，以在-5至-20℃的溫度范圍下選擇性地結晶出對-硝基芐基溴；

(x)將步驟(ix)的結晶的對硝基芐基溴加熱到溫度范圍為0-10℃，然后離心，以從母液中分離出晶體；

(xi)用步驟(vi)獲得的冷淬的四氯化碳洗滌步驟(x)得到的晶體，獲得純化的熔點為97-100℃，GC純度約為98％的對硝基芐基溴；

(xii)將步驟(x)的母液和步驟(xi)的洗滌液倒回反應容器用于下次循環，補充所需量的對-硝基甲苯、溴化試劑和四氯化碳；

(xiii)重復步驟(iii)-(xii)的過程進行多次循環；

(xiv)循環完成后，常壓蒸餾出廢有機層里的四氯化碳，然后在130-155℃和10-40mm?Hg下減壓蒸餾出對-硝基甲苯。

(xv)在二甲氧基乙烷(DME)中溶解步驟(xiv)中的殘余物料(RM)，RM∶DME的比率為1∶2至1∶5(w/v)，然后在室溫攪拌下用硼氫化鈉(NaBH₄)處理所述物料，RM∶NaBH₄重量比為3∶1至1.5∶1，以將過溴化產物轉化為對-硝基甲苯和對-硝基芐基溴的混合物；

(xvi)在繼續步驟(ix)-(xv)的操作之前，將步驟(xv)中獲得的對-硝基甲苯和對-硝基芐基溴的混合物加入步驟(viii)的有機層中，從而消除有機廢物。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(iii)的反應溫度優選升高至50℃。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，當玻璃反應容器尺寸為1-10L時，使用1-4盞功率等級為40-250W的燈泡用于步驟(iii)的照明。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(x)的有機層優選加熱到溫度范圍為-2至5℃。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在將廢母液進行步驟(xiii-xvi)的操作之前，對母液進行7-10次循環。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，通過蒸餾回收二甲氧基乙烷和用水洗滌所述產物作為步驟(xv)的部分操作。

7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(xvi)中混合有機層之后，對-硝基甲苯和對-硝基芐基溴的摩爾比為2∶1至1∶3。

8.根據前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，相對于對-硝基甲苯的對-硝基芐基溴的產率為90-98％，溴原子利用效率為88-92％。

9.根據前述任一權利要求所述的方法，其中對-硝基芐基溴的平均純度為≥98％(GC面積％)。