[發明專利]半導體陶瓷及正特性熱敏電阻

無效

• 申請號: 200980149759.3
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN102245535A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: 阿部直晃;勝勇人;后藤正人;岸本敦司;中山晃慶
• 申請（專利權）人: 株式會社村田制作所
• 主分類號: C04B35/46
• 分類號: C04B35/46;H01C7/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 張寶榮

技術領域

本發明涉及半導體陶瓷及正特性熱敏電阻，更詳細的說，涉及具有正電阻溫度系數(Positive?Temperature?Coefficient；以下稱為“PTC特性”。)的半導體陶瓷、及加熱器等中使用的正特性熱敏電阻(以下稱為“PTC熱敏電阻”。)。

背景技術

碳酸鋇(BaTiO₃)系的半導體陶瓷，具有如下特性：通過施加電壓進行放熱，超過從正方晶相轉移為立方晶相的居里點Tc時電阻值急激增大的PTC特性。

具有PTC特性的半導體陶瓷由于施加如上所述的電壓導致的放熱且超過居里點Tc時，電阻值變大而電流難以流動，溫度下降。而且，溫度下降而電阻值變小時，電流又容易流動而溫度上升。半導體陶瓷通過反復進行上述的過程而收斂為一定的溫度或電流，因此被廣泛用于加熱器用熱敏電阻或馬達起動用熱敏電阻。

不過，例如用于加熱器用途的PTC熱敏電阻由于在高溫下使用，所要要求居里點Tc高。為此，在以往進行了通過用Pb取代BaTiO₃中的一部分Ba，由此使居里點Tc升高。

然而，Pb由于是環境負荷物質，所以考慮環境面時，要求進行實質上不含Pb的非鉛系的半導體陶瓷的開發。

因此，例如，專利文獻1中提出了如下的制造方法：向用Bi-Na取代BaTiO₃的一部分Ba而成的Ba_1-2X(BiNa)_xTiO₃(其中，0＜x≤0.15)的結構中，加入Nb、Ta、或稀土類元素中的任意一種或一種以上，并在氮氣中燒結后，在氧化性氛圍下進行熱處理而成的BaTiO₃系半導體陶瓷。

在該專利文獻1中，不僅為非鉛系，而且得到了居里點Tc高達為140～255℃、電阻溫度系數為16～20％/℃的BaTiO₃系半導體陶瓷。

另外，專利文獻2提出了一種半導體磁器組合物，其組成式表示為[(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃(其中，A1為Na、K、Li中的一種或二種以上，A2為Bi，Q為La、Dy、Eu、Gd中的一種或二種以上)，所述x、y滿足0＜x≤0.2、0.002≤y≤0.01。

在該專利文獻2中，不僅為非鉛系的半導體陶瓷，而且得到了居里點Tc為130℃以上的組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭56-169301號公報

專利文獻2：日本特開2005-255493號公報

發明內容

發明要解決的課題

然而，如專利文獻1和專利文獻2那樣存在如下的問題：在含有堿金屬元素、Bi的PTC熱敏電阻中長時間通電時電阻值大幅變動而劣化，或者熱敏電阻表面尤其是外部電極的負極側產生變色的問題。

即，在專利文獻1和專利文獻2的半導體陶瓷中，用堿金屬元素及Bi取代一部分Ba，使居里點Tc上升，但所述堿金屬元素及Bi具有揮發性。尤其是考慮Bi揮發性高，在燒成中比堿金屬元素優先揮發。其結果導致不穩定的Na溶出、電阻值的經時劣化，或者在外部電極的負極側發生離子傳導而產生變色。

含有這樣的堿金屬元素、Bi的以往的PTC熱敏電阻中，對于長時間的通電，發生電阻值的經時劣化或者產生表面變色，作為PTC熱敏電阻的可靠性并不充分。

本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種即便含有堿金屬元素、Bi，也不產生表面變色，即便長時間通電也可以抑制電阻值的經時劣化的可靠性良好的非鉛系的半導體陶瓷、及使用其的PTC熱敏電阻。

用于解決課題的方案

本發明人等對具有鈣鈦礦型結構(通式A_mBO₃)的{Ba，(M1，Bi)，Ca，Ln)}_mTiO₃系材料(M1表示堿金屬元素，Ln表示稀土類元素。)進行了深入研究，結果得到如下的見解：除了Ca還加入Sr來取代一部分Ba，且將Ca及Sr的摩爾比限定在規定范圍，能夠即便長時間通電，也可以不產生表面變色且抑制電阻值的劣化。