[發明專利]半導體陶瓷以及正溫度系數熱敏電阻

有效

• 申請號: 200980147310.3
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN102224119A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 岸本敦司;勝勇人;后藤正人;阿部直晃;中山晃慶
• 申請（專利權）人: 株式會社村田制作所
• 主分類號: C04B35/46
• 分類號: C04B35/46;H01C7/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 樊建中

技術領域

本發明涉及半導體陶瓷以及正溫度系數熱敏電阻，更詳細地，涉及具有正的電阻溫度系數(Positive?Temperature?Coefficient，下面稱之為“PTC特性”)的半導體陶瓷以及使用于加熱器等中的正溫度系數熱敏電阻(下面稱為“PTC熱敏電阻”)。

背景技術

鈦酸鋇(BaTiO₃)系的半導體陶瓷通過電壓的施加而發熱，具有若超過從正方晶相向立方晶相進行相轉移的居里點Tc，則電阻值急劇增大的PTC特性。

具有PTC特性的半導體陶瓷若由于上述的電壓施加引起的發熱而超過居里點Tc，則電阻值變大從而變得不易流過電流，溫度降低。并且，若溫度變低而導致電阻值變小，則電流再次變得易于流過從而溫度上升。半導體陶瓷通過反復上述的過程來收斂為一定的溫度或電流，因此，作為加熱器用熱敏電阻或電動機啟動用熱敏電阻而被廣泛地使用。

但是，例如，用于加熱器用途的PTC熱敏電阻由于是在高溫下使用，因此要求居里點Tc較高。因此，在現有技術中，通過用Pb來置換BaTiO₃中的Ba的一部分，來提高居里點Tc。

但是，Pb是會對環境帶來負擔的物質，若考慮到環境層面，則要求開發實質不含Pb的非鉛系的半導體陶瓷。

因此，例如，在專利文獻1中，提出了：在用Bi-Na來置換BaTiO₃的Ba一部分的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃(其中，0＜x≤0.15)的構造中，在添加Nb、Ta或稀土類元素中的任一種或一種以上并在氮中燒結之后，在氧化性氣氛下進行熱處理的BaTiO₃系半導體陶瓷的制造方法。

在該專利文獻1中，獲得了非鉛系的同時，居里點Tc高至140～255℃，電阻溫度系數為16～20％/℃的BaTiO₃系半導體陶瓷。

另外，在專利文獻2中，提出了一種半導體瓷器組成物，將組成式標記為[(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃(其中，A1為Na、K、Li的一種或兩種以上，A2為Bi，Q為La、Dy、Eu、Gd的一種或兩種以上)，上述x、y滿足0＜x≤0.2、0.002＜y≤0.01)。

在該專利文獻2中，也能獲得是非鉛系的半導體陶瓷的同時，居里點Tc為130℃以上的組成物。

專利文獻1：JP特開昭56-169301號公報

專利文獻2：JP特開2005-255493號公報

但是，在例如加熱器用PTC熱敏電阻的情況下，由于擔心在會長時間暴露在高濕度氣氛下，因此要求即使在如此高濕度氣氛下仍不會性能劣化的高度可靠性。

但是，在專利文獻1或專利文獻2的半導體陶瓷中，由于含有Na、Li、K等堿金屬元素，因此，若長時間暴露在高濕度氣氛下，有可能會出現這些堿金屬離子熔析。并且，若熔析出的堿金屬離子和氣氛中的水蒸氣反應而生成氫氧化堿，則該氫氧化堿會浸入PTC熱敏電阻的外部電極并侵蝕外部電極，其結果，有可能會導致電阻值的高電阻化。另外，若熔析出的堿金屬離子成為氫氧化堿而在結晶晶界析出，則晶界電阻會上升，由此也會導致高電阻化。特別是在加熱器用熱敏電阻的情況下，期望電阻值較低。

如此，在專利文獻1或專利文獻2的半導體陶瓷中，若長期暴露在高濕度氣氛中則有可能出現電阻值隨時間而劣化，有損可靠性。

發明內容

本發明正是鑒于這樣的情況而提出的，目的在于提出一種為實質不含鉛的非鉛系半導體陶瓷的同時，為確保期望的PTC特性且具有良好的可靠性的半導體陶瓷以及使用其的PTC熱敏電阻。

本發明的發明者們對具有鈣鈦礦型構造(一般式為A_mBO₃)的{Ba、(Na、Bi)、Ca、Ln}_mTiO₃系材料(Ln表示稀土類元素)進行銳意研究，得到如下見解：將A位和B位的摩爾比m設定為比起化學計量組成稍富余A位的規定范圍，且設A位中的Ca含有量為用摩爾比換算的0.05～0.20，由此提高一種即使長時間暴露在高濕度氣氛下也能抑制電阻值的劣化，可靠性良好的半導體陶瓷。