[發明專利]用于制備聯苯四甲酸四酯的方法

有效

• 申請號: 200980139722.2
• 申請日: 2009-08-06
• 公開（公告）號: CN102171176A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 西尾正幸;今島啟晶;中村隆人;山內禎啟
• 申請（專利權）人: 宇部興產株式會社
• 主分類號: C07C67/343
• 分類號: C07C67/343;C07C69/80;C07B61/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 李新紅

技術領域

本發明涉及選擇性地制備聯苯四甲酸四酯，特別是不對稱聯苯四甲酸四酯如2，3，3′，4′-聯苯四甲酸四酯的更經濟的制備方法，所述方法通過在分子氧的存在使用包含鈀的催化劑氧化偶合苯二甲酸酯而進行。

背景技術

通過在分子氧的存在下使用包含鈀的催化劑氧化偶合苯二甲酸酯而選擇性地制備不對稱2，3，3′，4′-聯苯四甲酸四酯(在下文中，可以將其簡稱為a-BPTT)的制備方法的一些實例是已知的。

例如，專利文件1公開了通過在含有分子氧的氣氛下的反應液中、在有機鈀鹽和有機銅鹽的存在下氧化偶合苯二甲酸酯而制備a-BPTT的制備方法。具體地，在實施例16中，從用量3.0mmol的雙(乙酰丙酮)鈀螯合鹽通過在140℃反應7小時而得到20.4g的a-BPTT。在這里，就由{產物(摩爾數)/催化劑鈀(摩爾數)}表示的用于產生a-BPTT的催化劑的轉換數(在下文中，可以將其簡稱為TON)而言，在此方法中的鈀的TON很低，即約18，并且消耗了大量的有價值的貴金屬鈀。因此，此方法在經濟上是不利的。

專利文件2公開了一種制備a-BPTT的方法，所述方法包括使用鈀鹽和銅鹽，在高溫在分子氧存在的氣氛下氧化偶合苯二甲酸酯，同時連續或間歇地將β-酮補充到反應體系中。

在這里，實施例1公開了將關于產生a-BPTT的TON提高至約129；然而，有價值的貴金屬鈀的使用效率不足，并且存在進一步提升的空間。

關于在此制備方法中的β-二酮的補充，適宜的是優選這樣的方法：相對于反應開始時的鈀鹽為約1.0至4倍摩爾進料，然后每經過約0.5至4小時，以上述比率間歇地補充1至10次的方法；或者β-二酮以每小時相對于反應剛剛開始后的鈀鹽為約0.5至3倍摩爾的比率連續補充的方法。然而，實施例中具體顯示的供給β-二酮的方式僅是在反應開始時將其與鈀鹽一起進料(作為初始進料)，接著在升高的溫度加熱并反應的同時，以2小時間隔補充β-二酮的方法。

另外，其僅僅說明在此制備方法中的β-二酮可以是能夠形成鈀螯合鹽的那些。而具體實施例中所示的那些只是乙酰丙酮。

非專利文件1研究了取代基對于在β-二酮的酮-烯醇平衡中烯醇式的比率的影響；然而，其沒有提及β-二酮作為催化組分的作用。

參考文獻列表

專利文件

專利文件1：JP-A-1980-141417

專利文件2：JP-A-1986-106541

非專利文件

非專利文件1：Bull.Chem.Soc.Jpn.1973，46，632

發明概述

本發明要解決的問題

本發明的目標是提供一種用于選擇性地制備聯苯四甲酸四酯，特別是不對稱聯苯四甲酸四酯如2，3，3′，4′-聯苯四甲酸四酯的經濟的改進制備方法，所述方法通過在分子氧的存在下使用包含鈀的催化劑氧化偶合苯二甲酸二酯而進行。

解決問題的手段

本發明涉及下列各項。

1.一種用于制備聯苯四甲酸四酯的方法，所述方法通過在分子氧的存在下，使用至少包含鈀鹽、銅鹽和β-二羰基化合物的催化劑氧化偶合苯二甲酸二酯而進行，其中

將所述β-二羰基化合物以小于30分鐘，優選小于10分鐘的間隔間歇地或者連續地供給到反應混合物液體中。

2.根據第1項所述的用于制備聯苯四甲酸四酯的方法，其中在所述反應混合物液體的溫度不低于130℃、優選不低于140℃并且更優選不低于150℃的情況下，將所述β-二羰基化合物間歇或連續地供給到所述反應混合物液體中。

3.根據第1或第2項所述的用于制備聯苯四甲酸四酯的方法，其中2，3，3′，4′-聯苯四甲酸四酯作為產物制備。

這里，產物表示主產物而非副產物。

4.根據第1至第3項中任何一項所述的用于制備聯苯四甲酸四酯的方法，其中相對于1摩爾的鈀鹽，所述β-二羰基化合物的每小時供給量為0.1至50倍摩爾，優選1至10倍摩爾，更優選2至9倍摩爾并且還優選3至8倍摩爾。