[發明專利]烷氧基硫酸酯的制備

無效

• 申請號: 200980131927.6
• 申請日: 2009-07-09
• 公開（公告）號: CN102123984A
• 公開（公告）日: 2011-07-13
• 發明（設計）人: J·H·H·穆爾司;J·R·斯密特;A·范佐恩
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C303/24
• 分類號: C07C303/24
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王長青

技術領域

本發明涉及烷氧基硫酸酯的制備方法。

背景技術

許多用作例如表面活性劑和化學中間體的產物通過具有一個或多個親核基團的化合物的烷氧基化和隨后硫酸化而制備。這些包括按通式(I)的烷氧基硫酸酯：

在通式(I)中，R是任何合適的基團，和X是氧、氮或硫，從而使R-XH為親核試劑。R¹和R²獨立地為氫或烷基，和n對應分子中存在的烷氧基的個數。該通式也用于指烷氧基硫酸酯的混合物。在這種情況下，n指每個分子中烷氧基的平均個數。M為金屬。

基于叔胺的通式(II)的相關化合物也是所關心的(參見Jakobi?andA.Detergents?and?Textile?Washing，Principles?and?Practice，VCH?Publishers，Weinheim，Germany，1987)。通式(I?I)的這些化合物在家用清潔劑和強化油采收(EQR)中用作兩性離子或通常的兩性表面活性劑。在通式(II)中，R⁰-N為叔胺。這些分子不能應用標準化學方法簡單地生產。

通式(I)的這些分子或分子混合物通常通過如下過程制備：使母體親核試劑(通式III)或親核試劑混合物與多個當量的相關環氧烷在催化劑存在下反應，從而產生含平均n個烷氧基的烷氧基化物(通式IV)的混合物。然后可以將所得的烷氧基化物硫酸化以提供想要的烷氧基硫酸酯產物混合物(I)。同樣，該產物將為含平均n個烷氧基的化合物的混合物。

在上述烷氧基化反應中所形成的烷氧基化物的范圍將取決于原料親核試劑及用于烷氧基化的條件和催化劑。用于烷氧基化的已知催化劑包括堿性金屬氫氧化物如氧氧化鉀。酸性催化劑如路易斯酸和酸催化劑也已知為烷氧基化催化劑。由稀土元素磷酸鹽催化的烷氧基化方法也已經在現有技術中有過描述(例如US-A-5057627和WO02/047817)。另一類烷氧基化催化劑包括在WO?01/04183和WO?02/42356中描述的所謂的雙金屬氰化物催化劑。

在特定平均數n的任何產物分布中，對于特定的用途，總有一些產物比其它產物更理想。因此對于一些用途來說，通常希望提供具有盡可能窄的n值范圍的產物分布。

為了改進清潔劑性能，特別是增加特定清潔劑對鈣的耐受程度，在清潔劑分子中包含烷氧基。

所存在的烷氧基個數n將影響清潔劑性能，和因此具體產物(即具有特定n值或平均n值)可以按產物的需求進行調整。在許多情況下，理想的是形成其中n很低、優選為3或更低和最優選為1的通式(I)的化合物。后面這些最優選的化合物通常按如下過程制備：使母體親核試劑如醇與相關的環氧烷在催化劑存在下按約1∶1的比反應。但所有這些已知方法均會導致形成含較高濃度非烷氧基化物產物以及其中n大于1的產物范圍的產物分布，所述濃度和范圍取決于初始親核試劑的特性、烷氧基化反應的條件和所采用的烷氧基化催化劑的性質。

當初始的親核試劑或親核試劑混合物包含一種或多種仲醇或叔醇時，在親核試劑烷氧基化中涉及的問題甚至更為明顯，和當環氧烷為環氧乙烷時特別如此。仲醇或叔醇的乙氧基化產物為伯醇。這種產物固有地比母體仲醇或叔醇更具有反應性。因此，當應用約一當量的環氧乙烷烷氧基化這種醇時，烷氧基化物的產物混合物和由此硫酸化后的烷氧基硫酸酯將含有相對高濃度的n大于1的化合物及大量的n為0的產物和相對較少量的理想(n＝1)產物。

烷氧基化物的硫酸化通常通過在降膜反應器中與SO₃反應而實施，從而形成烷氧基硫酸酯(I)。當硫酸化烷氧基化反應的產物時，硫酸化產物將為具有n值分布的烷氧基硫酸酯的混合物，并且還含有由烷氧基化產物混合物中存在的殘余(或未反應)醇硫酸化形成的硫酸酯。由于醇的硫酸酯具有高的Krafft點和高的熔點，產物混合物中后一組分(即通式(I)中n＝0，X＝氧)的存在對產物的性能如鈣的耐受性及因此的清潔性能以及可處理性來說可能是有害的。

在硫酸化過程中形成1，4-二烷(也稱為對-二烷)是烷氧基硫酸酯制備過程中遇到的另一個問題，這限制了該方法的靈活性。在清潔劑中、特別是個人護理產品如香波中存在有毒的對-二烷是不希望的。通過應用降膜硫酸化反應器以及快速和完全的中和技術，烷氧基化物和烷氧基硫酸酯在(路易斯)酸性介質中的停留時間可以保持為最小值。因而可以克服烷氧基化物鏈SO₃催化的侵蝕，但必須增加制備成本。