[發明專利]5-異丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基環己烷(香芹酮二胺)及其制備方法

有效

• 申請號: 200980129127.0
• 申請日: 2009-07-13
• 公開（公告）號: CN102105435A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: M·恩斯特;A·奧弗特因;K·維斯爾-斯托爾;O·因薩爾;S·費賴爾;A·G·阿爾滕霍夫;W·施塔費爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C211/36
• 分類號: C07C211/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

本發明涉及5-異丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基環己烷(香芹酮二胺)及其制備方法，其中使香芹酮與氰化氫反應，b)然后使在階段a)中獲得的香芹酮腈與氨在用于形成亞胺的催化劑存在下反應，和c)然后使在階段b)中獲得的含有香芹酮腈亞胺的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑上反應。本發明還涉及香芹酮二胺的用途。

脂環族二胺用做環氧樹脂的硬化劑，用做制備二異氰酸酯中的中間體(二異氰酸酯在制備聚氨酯中起重要作用)，用做制備聚醚醇中的起始化合物，以及用做用于制備聚酰胺的單體。

所用二胺的結構會影響從二胺制備的聚合物材料的性能，例如耐候穩定性、水解穩定性、化學穩定性、光穩定性以及電性能和機械性能。但是，也會對加工性和二胺向相應聚合物材料的加工產生影響，例如環氧樹脂的硬化。

工業上所用的脂環族二胺例如是異佛爾酮二胺(IPDA)、二(4-氨基環己基)甲烷(PACM)和1，2-二氨基環己烷(DACH)。PACM和DACH可以通過氫化相應的芳族化合物合成，例如4，4’-二氨基二苯基甲烷或鄰-亞苯基二胺。DACH也作為在制備六亞甲基二胺中的副產物獲得。

在DACH和PACH中，兩個氨基直接在脂族環上被取代，因此可以具有相同或至少相似的反應性。為了特定的應用和性能，可以有利的是二胺的兩個氨基具有不同的反應性，因為這影響加工和硬化行為。例如，在IPDA中，氨基直接位于脂族環上，而另一個氨基經由亞甲基橋與脂族環連接。IPDA是一般通過將氰化氫加成到異佛爾酮上得到異佛爾酮腈、然后在氨的存在下氫化得到IPDA而制備的。

EP-A1-0394058也描述了具有不同反應性的氨基的脂環族二胺。烷基苯基酮的硝化提供了硝基苯基烷基酮，其在氫氣和氨存在下被轉化成(氨基苯基)烷基胺。這些隨后被還原成相應的(氨基環己基)烷基胺。在最后一個氫化階段中的產率是約80-90％。

EP-A1-0895984描述了制備具有不同反應性的氨基的脂環族二胺，其中使被烷基取代的3-甲酰基環鏈烷酮進行還原胺化。被烷基取代的3-甲?；h鏈烷酮進而通過被烷基取代的環鏈烷酮和甲醛反應獲得。從所用的環鏈烷酮計算，被烷基取代的脂環族二胺的產率是50-60％。

IPDA通常從丙酮制備，而上述被烷基取代的環烷基二胺一般是基于環己烯。丙酮和環己烯都一般從石油化學原料石腦油獲得。

本發明的目的是提供脂環族二胺，其也可以在可更新原料的基礎上制備。變換成可更新原料可以為保持消耗性能源做貢獻，并具有可持續的經濟活性。

本發明的另一個目的是合成脂環族二胺，其與IPDA相似既具有與脂族環直接連接的氨基，也具有經由亞甲基與脂族環連接的氨基。因此獲得了基于可更新原料的二胺，其具有與IPDA相似的反應性并可以在許多情況下用做IPDA的替代品。

本發明的另一個目的是提供新的二胺以控制其中使用二胺的應用的性能分布。在許多應用中，例如，二胺用做環氧樹脂中的硬化劑，用做制備聚氨酯中的中間體，用做制備聚醚醇中的起始物質，和用做聚酰胺制備中的單體，需要因為各種要求和不同的應用領域而改變不同的基礎單元，從而能調節和按照可控方式影響性能，例如耐候穩定性、水解穩定性、化學穩定性、光穩定性、以及電性能和機械性能。

另外，應該提供一種制備香芹酮二胺的方法，其中僅僅形成低含量的難以從反應混合物除去的副產物，例如形成二聚體，二聚體會在通過不同分子的兩個腈或酮基偶聯而進行的還原胺化的過程中形成。更尤其是，應該達到高的腈轉化率和反應產物飽和度，因為腈胺或氨基亞胺會劣化聚合物材料的性能，并且C-C雙鍵會損害色牢度。此外，部分飽和的化合物可以一般僅僅困難地從飽和的反應產物中除去。

此外，高的工藝經濟性應當通過達到高產率和選擇性來實現。

因此，發現了式(I)的化合物5-異丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基環己烷(香芹酮二胺)：

本發明還提供一種制備式(I)的香芹酮二胺的方法，其中：

a)使式(II)的香芹酮

與氰化氫在堿性催化劑的存在下反應，得到式(III)的香芹酮腈：

b)使在階段a)中獲得的香芹酮腈與氨在用于形成亞胺的催化劑存在下反應，得到式(IV)的香芹酮腈亞胺，和

c)使在階段b)中獲得的含有香芹酮腈亞胺的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑上反應。