[發明專利]PD(II)和NI(II)絡合物的粘土活化

有效

• 申請號: 200980123271.3
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN102066392A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 蘇珊娜·斯科特;梅布爾·A·采帕·坎波斯
• 申請（專利權）人: 加利福尼亞大學董事會
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C08K9/04;B01J31/00
• 代理公司: 北京同達信恒知識產權代理有限公司 11291
• 代理人: 李中奎;黃志華

相關申請的交叉引用

本申請要求2008年6月19日提交的臨時專利申請61/132,479號的權利，通過引用而將其包括在本申請中。

技術領域

本發明基本上涉及用于烯烴聚合和共聚的負載催化劑(supported?catalyst)。

背景技術

本領域探求改進例如韌性、粘性、表面性質(可涂飾性和可印刷性)、耐溶劑性、與其它聚合物的可混合性以及流變性等重要的材料性質(1)。前過渡金屬(Ziegler-Natta)和茂金屬型絡合物被廣泛用于α-烯烴的均聚(2，3)。基于Ti、Zr和Cr的絡合物的高親氧性導致其被大部分官能化乙烯基單體，特別是可商購獲得的極性單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯抑制(1)。

由于極性單體與催化劑強烈相互作用并導致抑制，從而可與極性官能化單體相容的烯烴聚合催化劑的開發是非常重要的。Brookhart等人獲得了重要進展，其首先證實了采用陽離子Ni(II)和Pd(II)二亞胺絡合物進行的乙烯與丙烯酸甲酯(MA)的插入共聚(4)。得到的聚合物采用丙烯酸酯單元支化，該單元位于支鏈末端(5-8)。最近，Drent等報導了丙烯酸酯單體與線型聚乙烯的無規結合(random?incorporation)(9)，其描述了一種原位催化劑(in?situ?catalyst)的使用，所述原位催化劑結合了2-17mol％丙烯酸酯單體，是通過雙(鄰甲氧基苯基)膦基苯磺酸鹽配體與Pd(dba)₂(dba＝二亞芐基丙酮)的結合反應制備的，并具有較低的分子量(Mn＝2,000-20,000)(10，11)。理論研究表明這些催化劑產生的“鏈行走能力”缺失是由于相對于Brookhart體系β-氫化物消去障礙增加(12，13，14)。

已經提出，為實現共聚，要求金屬中心具有適宜的親電性。過高的親電性導致極性官能團對活性位點的不期望配位，形成穩定螯合物，而過低的親電性對于烯烴插入而言導致低反應性(15)。繼Pugh等的工作(9)，多個小組已經研究了Pd(II)膦基苯磺酸鹽體系的化學性質及其在乙烯/丙烯酸酯和乙烯/CO共聚中的性能(16，17，18，19，20，21，22，23)。另外，已經發現了這些體系催化其它共聚反應，生成線型共聚物，所述其它共聚反應包括乙酸乙烯酯/CO(24)、乙烯/降冰片烯(25)、乙烯/官能化降冰片烯(26)、乙烯/丙烯腈(27)和乙烯/乙烯基醚共聚(28，29)。丙烯腈單元向線型聚乙烯鏈中的插入還可采用中性二甲基吡啶基Pd(II)絡合物實現。該反應緩慢，但在催化狀態下發生(27)。已經提出甲氧基與金屬中心之間弱且不連續的相互作用可促進配位路易斯堿共聚單體的置換作用(30，31)。

很多年前，Keim等開發了天然含氧Ni螯合物作為催化劑用于Shell高級烯烴工藝(SHOP)(32)，其中[P，O]Ni催化的乙烯低聚反應表現出對官能團的高耐受性(33)。Grubbs等開發了一系列能夠使乙烯與官能化降冰片烯共聚的基于水楊醛亞胺配體的[N，O]Ni催化劑(34)。然而，這些催化劑不能結合具有直接連接于C-C鍵的極性官能度的極性單體。其后，Carlini等介紹了原位形成的鎳的水楊酸亞胺鹽催化劑，其聲稱能夠使乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，生成高分子量線型共聚物(35)。然而，未研究可能形成的均聚物混合物。Gibson等采用[P，O]Ni催化劑生產低分子量甲基丙烯酸甲酯終止的聚乙烯(36)。Rieger等已經合成并表征了基于膦基苯磺酸鹽配體的Ni催化劑，盡管報道了對乙烯均聚的活性(甚至在極性單體的存在下)，但未觀察到共聚活性。

發明內容

與易獲得的極性官能單體相容的烯烴聚合催化劑的開發，可為目前通過高壓自由基聚合制備的多種官能化共聚物提供低壓低溫途徑。這些自由基工藝需要較高壓力，導致高額的投資和生產成本，且極性官能度的結合不可控。