[發明專利]制備聚酯碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 200980122113.6
• 申請日: 2009-04-06
• 公開（公告）號: CN102066458A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 詹姆斯·A·馬胡德
• 申請（專利權）人: 沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司
• 主分類號: C08G63/64
• 分類號: C08G63/64;C08G64/16;C08G64/24
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 吳培善;封新琴

背景技術

本公開涉及制備聚酯碳酸酯(PEC)組合物的方法。關于此點，本公開涉及聚酯碳酸酯的界面合成，并涉及通過該方法生產的組合物。

聚碳酸酯(PC)是衍生自雙酚和光氣或它們衍生物的合成熱塑性樹脂。它們是線性碳酸聚酯，能夠由二羥基化合物與光氣的反應或經由通過二羥基化合物與碳酸二酯的反應的酯交換來界面形成。

聚碳酸酯的期望性質包括透明度或透光度(即90％以上透光率)、高沖擊強度和韌性、耐熱性、耐候性和耐臭氧性、良好的延性、其是可燃的但自熄性的、良好的電阻、無腐蝕性、無毒性、等等。它們對于諸如通過模塑、擠出和熱成形方法形成各種產品是有用的。

在生產聚碳酸酯時，均聚碳酸酯一般由二羥基化合物如雙酚-A的聚合形成。然而，當二羧酸與雙酚-A共聚時，形成聚酯碳酸酯。各種二羧酸與雙酚-A共聚形成各種聚酯碳酸酯。該聚酯碳酸酯一般具有比雙酚-A均聚物更低的玻璃化轉變溫度、更好的熔體流動速率、和更好的延性。

己二酸(也稱為己烷二酸；1，4-丁烷二羧酸；HOOC-(CH₂)₄-COOH)可能是最適宜與雙酚-A共聚的二羧酸之一。這部分歸因于其成本低。然而，短鏈二羧酸如己二酸難以引入至聚酯碳酸酯。己二酸差的引入性可能產生不期望的品質問題，同時不完全引入會在工藝物流中遺留殘余己二酸，這可能不利地影響下游操作。

當以活化形式如酰氯或酸酐形式使用時，短鏈二羧酸經由界面聚合被成功地引入。參見例如美國專利5,015,720。然而，這些活化形式比簡單二羧酸更昂貴。此外，它們可能含有引起最終聚合物被高度著色的有色污染物。這對于尋求透明的或淺顏色的聚合物組合物的應用是不期望的。

美國專利5,274,068描述了經由使用簡單二羧酸如己二酸的界面聚合來生產聚酯碳酸酯的方法。該專利的實施例實現了17％至99％范圍的己二酸引入率。這么大的變動說明一些關鍵工藝變量還未被確定。所述變動對于商業制造工藝通常也是不可接受的。具體而言，隨著允許反應發生的時間量僅僅小的變化，出現寬范圍的引入率。

因此，期望形成允許將高水平己二酸一致地引入至聚酯碳酸酯的新方法。

發明內容

在各種實施方案中公開的是生產聚酯碳酸酯的方法，其能引入基本上全部的相對短鏈的二羧酸(如己二酸)。還公開的是通過這些方法生產的所得聚酯碳酸酯或由此形成的制品。

在一種實施方案中，公開了生產聚酯碳酸酯的方法，其中該方法包括：

制備初始混合物，其包水、基本上與水不混溶的有機溶劑、二羥基化合物、催化劑和己二酸，其中有機溶劑與水的體積比為10∶1以上；

通過以第一光氣化速度(first?phosgenation?rate)添加光氣使初始混合物起反應，直至所添加的光氣與所述二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比為至少70％，同時使pH保持在約4至約6之間，以形成反應混合物；

升高pH至約9.5；和

使pH在約9.5保持約5分鐘至約60分鐘。

在進一步實施方案中，有機溶劑可以是二氯甲烷。催化劑可以是三乙胺。

初始混合物中有機溶劑與水的體積比可以為約20∶1以上。

在一些實施方案中，初始混合物中催化劑與所述二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比可以為至少4％，或約5％以上，或約8％以上。

在某些實施方案中，本方法可以進一步包括以第二光氣化速度將光氣加入反應混合物中，同時保持pH在約9.5。

在其它實施方案中，二羥基化合物可以具有式(I)的結構：

其中，R₁至R₈各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、C₁-C₂₀脂族基團、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀環烷基、和C₆-C₂₀芳基；和A選自鍵、-O-、-S-、-SO₂-C₁-C₁₂脂族基團、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₂₀芳族基團、和C₆-C₂₀脂環族基團。

第一光氣化速度可以使得直至20分鐘后或直至35分鐘后，所添加的光氣與所述二羥基化合物和己二酸之和的摩爾比才達到70％。