[發(fā)明專利]制造結(jié)晶金屬硅酸鹽的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980121081.8
• 申請日: 2009-02-24
• 公開（公告）號: CN102056667A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 梅廷·布魯特;皮埃爾·雅各布斯;德爾菲因·米諾克斯;尼科萊·內(nèi)斯特倫科;讓-皮埃爾·達(dá)思;桑德·范唐克
• 申請（專利權(quán)）人: 道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C01B39/36;C10G11/05;C01B39/40
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 宋莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造結(jié)晶金屬硅酸鹽(或沸石)的方法。沸石已經(jīng)被證實對多種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化性能。此外，沸石已被用作用于多種類型的烴轉(zhuǎn)化過程以及其它應(yīng)用的催化劑載體和吸附劑。更準(zhǔn)確地說，通過本發(fā)明的方法制造的結(jié)晶金屬硅酸鹽包含晶粒(crystallites)，所述晶粒在外表面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于所述晶粒的內(nèi)部部分中的硅/金屬比。在以下的描述中，外表面和接近外表面的部分可稱為外層或殼，內(nèi)部部分可稱為核。

背景技術(shù)

結(jié)晶金屬硅酸鹽為具有通過x-射線衍射測定的確定的晶體結(jié)構(gòu)、擁有大量的可通過孔相互連接的較小洞穴的有序多孔結(jié)晶材料。這些通道(孔道，channel)或孔的尺寸使得容許吸附具有一定尺寸的分子，同時抵制具有更大尺寸的分子。由該晶體網(wǎng)絡(luò)形成的間隙空間或通道使得沸石能夠用作分離過程中的分子篩以及各種的烴轉(zhuǎn)化過程中的催化劑和催化劑載體。沸石或金屬硅酸鹽由氧化硅網(wǎng)絡(luò)和任選的金屬氧化物組成，所述金屬氧化物任選地與可交換的陽離子例如堿或堿土金屬離子組合。雖然術(shù)語“沸石”包括含有二氧化硅和任選的氧化鋁的材料，但應(yīng)認(rèn)識到，所述二氧化硅和氧化鋁部分可全部或部分地用其它氧化物代替。例如，氧化鍺可代替所述二氧化硅部分。金屬硅酸鹽的氧化物骨架中除硅以外的金屬陽離子可為鐵、鋁、鈦、鎵和硼。因此，術(shù)語“沸石”在此是指微孔結(jié)晶金屬硅酸鹽材料。金屬硅酸鹽的催化性能是由沸石骨架中不同于硅的元素的存在導(dǎo)致的。以金屬陽離子代替氧化物骨架中的硅產(chǎn)生潛在的催化活性位點。最著名的金屬硅酸鹽是在晶體的孔中呈現(xiàn)酸性基團(tuán)的鋁硅酸鹽。以成分例如具有較低價態(tài)的氧化鋁代替二氧化硅造成正電荷不足，其可通過陽離子例如氫離子補(bǔ)償。沸石的酸度可在沸石的表面上，而且還可在沸石的通道內(nèi)。在沸石的孔內(nèi)，烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)例如烷烴異構(gòu)化、烯烴骨架或雙鍵異構(gòu)化、低聚、歧化、烷基化、和芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移可由分子篩的通道尺寸所施加的約束條件控制。存在于孔內(nèi)部的酸性質(zhì)子受擇形約束條件(shape?selective?constraints)的支配。“擇形”催化的原理已經(jīng)例如由N.Y.Chen，W.E.Garwood和F.G.Dwyer在″Shape?selective?catalysis?in?industrial?applications″，36，Marcel?Dekker，Inc.，1989中進(jìn)行了廣泛綜述。但是，酸性基團(tuán)也可存在于金屬硅酸鹽晶體的外表面處。這些酸性基團(tuán)不受由晶體孔結(jié)構(gòu)所施加的擇形約束條件的支配。外表面上的酸性基團(tuán)在本文中稱作外表面酸度。外表面酸度可催化不合乎需要的反應(yīng)，其使產(chǎn)物選擇性降低。典型的不受由晶體孔結(jié)構(gòu)所施加的約束條件支配的非選擇性表面催化反應(yīng)為：(1)烯烴的大量低聚/聚合，(2)在約束孔結(jié)構(gòu)內(nèi)選擇性地產(chǎn)生的烷基芳族化合物的異構(gòu)化，(3)多環(huán)芳族化合物的形成，(4)芳族化合物的多重烷基化，(5)烯烴和/或烷烴的多重支化，和(6)焦炭的大分子型前體的形成，其導(dǎo)致不期望的炭沉積。外表面酸度的相對量由晶體尺寸決定；小晶體具有比大晶體多的外表面酸度。通常有利的是，減少沸石或金屬硅酸鹽的外表面酸度的存在以改善它們的工藝性能。性能度量包括產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑穩(wěn)定性。

許多現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了這樣的晶粒，其在外表面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于在該晶粒的內(nèi)部部分中的硅/金屬比。所述現(xiàn)有技術(shù)描述了其中制造晶粒并然后以二氧化硅或富含二氧化硅的組合物涂覆所述晶粒的第一種類型的方法。在第二種類型的方法中，制造晶粒并進(jìn)一步對其進(jìn)行處理以從表面層去除部分金屬以獲得比該晶粒的內(nèi)部部分中高的硅/金屬比。在第三種類型的方法中，制造晶粒并進(jìn)一步對其進(jìn)行處理以阻止(hinder)外層中的金屬位點。在EP?1661859A1的背景技術(shù)部分中列舉了這些現(xiàn)有技術(shù)。

EP?1661859A1和WO?2006092657各自描述了直接制造晶粒的方法，該晶粒在外表面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于在該晶粒的內(nèi)部部分中的硅/金屬比。

EP?1661859A1描述了結(jié)晶金屬硅酸鹽組合物，其包含晶粒，所述晶粒具有晶體外表面層和內(nèi)部部分，所述晶體外表面層具有在外表面下面約10nm的深度，所述內(nèi)部部分從在外表面下面約50nm的深度向內(nèi)延伸，其中，在該金屬硅酸鹽組合物中，該晶體外表面層中的硅/金屬原子比是該內(nèi)部部分中的硅/金屬原子比的至少1.5倍高。用于制造所述結(jié)晶金屬硅酸鹽組合物的方法包括下列步驟：

(a)提供包含水性液相和非水性液相的兩相液體介質(zhì)，該兩相液體介質(zhì)進(jìn)一步包含至少一種含硅化合物和至少一種含金屬的化合物；和

(b)從該兩相液體介質(zhì)中結(jié)晶出結(jié)晶金屬硅酸鹽組合物。