[發(fā)明專利]用于制備取代的7-氰基醌甲基化物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980116237.3
• 申請日: 2009-05-08
• 公開（公告）號: CN102015630A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 克里斯多夫·F·莫里森;約瑟夫·保羅·斯特里特
• 申請（專利權(quán)）人: 納爾科公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/31
• 代理公司: 北京安信方達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11262
• 代理人: 楊淑媛;鄭霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于使用包括鐵氰化物化合物和過硫酸鹽的偶聯(lián)氧化系統(tǒng)，由取代的4-氰甲基苯酚來制備取代的7-氰基醌甲基化物的方法且涉及從取代的酚類來一鍋法合成(one-pot?synthesis)取代的7-氰基醌甲基化物。取代的7-氰基醌甲基化物用于抑制反應(yīng)性單體的聚合。

發(fā)明背景

已知在7位取代的醌甲基化物抑制諸如苯乙烯的反應(yīng)性單體的聚合。參見美國專利第5,583,247號、第5,750,765號和第7,045,647號。更具體地，與目前的商用抑制劑2，4-二硝基-仲丁基酚(DNBP)相比，式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物毒性較小，可以減少潛在的NO_x排放高達90％且具有改善的性能。然而，還不存在用于制造取代的7-氰基醌甲基化物的實用的方法。

發(fā)明概述

在一個實施方案中，本發(fā)明是制備式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物的方法

其中R₁和R₂獨立地選自C₄-C₁₈烷基、C₅-C₁₂環(huán)烷基、苯基和C₇-C₁₅苯基烷基，所述方法包括

i)使式(2)的取代的苯酚

與多聚甲醛和含水鹽酸反應(yīng)以生成式(3)的取代的4-氯甲基苯酚；

ii)使式(3)的取代的4-氯甲基苯酚與氰化物鹽在催化劑存在下反應(yīng)以生成式(4)的取代的4-氰甲基苯酚；

以及

iii)使式(4)的取代的4-氰甲基苯酚與水溶性鐵氰化物鹽、水溶性過硫酸鹽和堿反應(yīng)以生成取代的7-氰基醌甲基化物，其中步驟i)-iii)在包括水和一種或多種有機溶劑的溶劑系統(tǒng)中，在單反應(yīng)容器中進行，且其中在每一個步驟i)和ii)之后，去除反應(yīng)混合物的含水部分且在水溶液或水中將用于隨后步驟的試劑添加到反應(yīng)容器并將試劑單獨添加到反應(yīng)容器中。

發(fā)明詳述

如本文中使用的，“烷氧基”意指通過氧原子連接到母分子部分的如本文中定義的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及類似物。

“烷基”意指通過從直鏈或支鏈的飽和烴去除單個氫原子得到的單價基團。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基、正辛基以及類似物。

“環(huán)烷基”意指通過從單環(huán)或雙環(huán)的飽和碳環(huán)化合物去除單個氫原子得到的單價基團。代表性的環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、雙環(huán)[2.2.2]辛基以及類似物。

“鹵代烷基”意指具有1個、2個或3個鹵原子的如本文中定義的烷基，所述鹵原子連接到所述烷基上，且“鹵代烷基”通過諸如氯甲基、溴乙基、三氟甲基以及類似物的基團作為實例。

“鹵素”意指Cl、Br、F或I。

“苯基”意指式C₆H₅的芳香性的、碳環(huán)基團，其中一個或多個H原子可以被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、鹵素或C₁-C₄鹵代烷基替代。

“苯基烷基”意指通過亞烷基連接到母分子部分的如本文中定義的苯基。代表性的苯基烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基以及類似物。

在一個實施方案中，本發(fā)明是式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物的一鍋合成法，其包括將取代的苯酚(2)轉(zhuǎn)化成取代的4-氯甲基苯酚(3)，將取代的4-氯甲基苯酚(3)轉(zhuǎn)化成取代的4-氰甲基苯酚(4)；以及將取代的4-氰甲基苯酚(2)氧化成取代的7-氰基醌甲基化物(1)。每一種反應(yīng)是在水和有機溶劑的混合物中進行的且在每一次轉(zhuǎn)化之后，排出反應(yīng)混合物的含水部分且有機產(chǎn)物溶液照原樣用在隨后的轉(zhuǎn)化中而不分離中間產(chǎn)物。

在代表性的過程中，取代的苯酚(2)是以有機溶劑中的溶液的形式在惰性氣氛下溶解(melt)或添加到多聚甲醛和含水鹽酸中，然后將該混合物加熱并在反應(yīng)溫度下攪拌約4-16小時。接著，用有機溶劑稀釋反應(yīng)混合物并從反應(yīng)容器去除水相以提供取代的4-氯甲基苯酚(3)在有機溶劑中的溶液。取代的4-氯甲基苯酚(3)的有機溶液可以照原樣用在隨后的轉(zhuǎn)化中，或在可選擇的實施方案中可以通過共沸蒸餾去除有機溶液中剩余的任何水。

代表性的有機溶劑包括戊烷、庚烷、己烷、苯、乙苯、甲苯以及類似物及其混合物。在一個實施方案中，溶劑是甲苯、乙苯或其混合物。