[發明專利]利用具有CHA晶體結構的非沸石的含金屬分子篩的催化劑、系統和方法

無效

• 申請號: 200980112139.2
• 申請日: 2009-01-30
• 公開（公告）號: CN101983103A
• 公開（公告）日: 2011-03-02
• 發明（設計）人: I·布爾;G·S·柯爾梅爾;A·莫伊尼;S·翁弗里希特
• 申請（專利權）人: 巴斯夫公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01D53/86;B01D53/94;B01J23/72
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;彭立兵

技術領域

本發明的實施方案涉及包含具有CHA骨架或晶體結構的非沸石的含金屬分子篩的催化劑、它們的制造和使用方法、和含有此類催化劑的廢氣處理系統。

背景技術

幾種技術可用于減少汽車發動機廢氣中的氮氧化物(NOx)。三元催化劑(TWC)旨在從配有汽油機的車輛的廢氣中除去NOx。在三元催化劑上，氮氧化物與未燃烴或CO反應以使NOx的氧用于未燃烴或CO的氧化，以產生氮、二氧化碳和水。由于在氧存在下的低NOx轉化率，三元催化劑不能用于處理來自稀薄燃燒(lean?burn)和柴油機的廢氣。

對于柴油機，有兩種類型的減少NOx的技術。第一類型是NOx儲存和還原，這需要發動機的交替稀薄燃燒和富燃運行期。在稀薄燃燒期間，氮氧化物以硝酸鹽形式吸附。在富燃運行期間，通過與廢氣中所含的烴反應來將硝酸鹽還原成氮。

第二類型的減少柴油機中的NOx的技術涉及NOx的選擇性催化還原(SCR)。第一類型的SCR涉及烴SCR(HC?SCR)，這涉及使用烴如柴油燃料作為還原劑以還原柴油機廢氣流中的NOx。但是，HC?SCR的柴油機適用性看起來不可行，因為適用于HC-SCR的大多數催化劑表現出可獲得有效NOx還原的極窄溫度范圍。參見例如Ishihara等人，Ind.Eng.Chem.Res.，第36卷，No.1，1997，其中使用Cu-SAPO-34和烴的NOx轉化率據觀察在大約400℃下小于70％和在200℃下小于大約20％。

第二類型的SCR涉及氨SCR。使用氨或氨前體作為還原劑的選擇性催化還原被認為是最可行的從柴油機廢氣中除去氮氧化物的技術。在典型廢氣中，氮氧化物主要由NO(＞90％)構成，因此SCR催化劑有利于NO和NH₃轉化成氮和水。開發用于氨SCR工藝的汽車用途的催化劑中的兩個主要挑戰是提供SCR活性的寬運行范圍，包括200℃和更高的低溫及改進該催化劑在高于500℃的溫度下的水熱穩定性。本文所用的水熱穩定性是指材料催化NOx的SCR的能力的保持率，該保持率優選為該材料在水熱老化前的NOx轉化能力的至少85％。

使用標準化發動機或車輛試驗循環測量車輛排放物，其中改變速度和負荷以模擬實際駕駛狀況。ECE試驗循環，也被稱作UDC，代表在低速度和負荷下的市內駕駛，Extra?Urban?Driving?Cycle(EUDC)涉及更高速度。大多數試驗循環包括冷啟動部分。例如，歐3試驗循環包括ECE+EUDC循環，并包括在催化劑在相當大部分駕駛周期中處于低至150℃的溫度下時評價排放物。

沸石是具有相當均勻的孔尺寸的硅鋁酸鹽結晶材料，根據沸石類型和沸石晶格中包含的陽離子的類型和量，該孔尺寸通常為大約3至10埃。合成和天然沸石及它們在促進某些反應，包括在氧存在下用氨選擇性還原氮氧化物的反應中的用途都是本領域中公知的。

用氨選擇性催化還原氮氧化物用的金屬助催化的沸石催化劑，尤其包括鐵助催化和銅助催化的沸石催化劑是已知的，其中，例如，經由離子交換引入該金屬。鐵助催化的沸石β是用氨選擇性還原氮氧化物用的有效催化劑。不幸地，已經發現，在苛刻水熱條件下，如在超過500℃的溫度下還原廢氣中的NOx時，許多金屬助催化的沸石，如ZSM-5和β的Cu和Fe形式的活性開始下降。這種活性下降被認為歸因于沸石的失穩定，如通過脫鋁，和隨之損失該沸石內的含金屬的催化位點。

為保持NOx還原的總體活性，必須提供該鐵助催化的沸石催化劑的提高的修補基面涂層(washcoat)載量。由于為提供充足NOx脫除而提高沸石催化劑的含量，由于催化劑成本提高，NOx脫除法的成本效率明顯降低。

由于上文論述的考慮因素，需要制備與現有沸石材料相比提供改進的低溫SCR活性和/或改進的水熱耐久性的材料，例如，在高達至少大約650℃和更高的溫度下，例如在大約700℃至大約800℃和最多大約900℃的溫度下穩定的催化劑材料。此外，由于柴油機在瞬變條件下運行，需要提供在從低至200℃到大約450℃的寬溫度范圍內表現出高性能的材料。參見Klingstedt等人，″Improved?Catalytic?Low-Temperature?NOxRemoval，″ACCOUNTS?OF?CHEMICAL?RESEARCH/第39卷，NO.4，2006。因此，盡管現有技術提供高溫性能，但需要可以在主要NO進料中提供低溫性能以及水熱穩定性的材料。低溫性能對冷啟動和低發動機負荷條件而言是重要的。

概述