[發明專利]一種含酞菁硅結構單元聚硅烷制備方法

無效

• 申請號: 200910302362.5
• 申請日: 2009-05-15
• 公開（公告）號: CN101555320A
• 公開（公告）日: 2009-10-14
• 發明（設計）人: 李美江;來國橋;華西林;李文清;汪嫣
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司
• 代理人: 俞潤體;朱 實

技術領域

本發明涉及有機高分子聚合物領域，具體是一種含酞菁硅結構單元聚硅烷的制備方法。

背景技術

聚硅烷是一類主鏈完全由硅原子組成的新型聚合物，其Si-Si主鏈的σ電子沿主鏈廣泛離域，是σ共軛的線性聚合物，并且在作為導電、光電導及電荷轉移復合材料、制造發光二極管等多種電子器件方面已得到了廣泛的應用。然而，已合成得到的聚硅烷，還有很多問題亟需解決，如：一般穩定性較差，在熱、氧等條件下，容易被裂解和氧化；三階非線性電極化率X⁽³⁾較低，尚不足制造使用的光學器件；能實際應用的品種少等等。為進一步增強聚硅烷的光電特性及熱氧穩定性，人們往往采用含有π電子共軛性能的基團作為硅原子取代基，如苯基，咔唑、吡啶，富勒烯等。

二氯硅酞菁(PcSiCl₂)具有高度共軛結構，由其制備的聚合物有很高的導電性和光電導性。但所制備的聚合物主要以絕緣的氧原子或碳鏈為橋鍵，阻止了電子沿分子主鏈的傳遞和運輸，影響了聚合物的光電特性。

發明內容

本發明需要解決的技術問題是，提供一種光電功能，熱、氧穩定性均有增加的聚硅烷制備方法。本發明通過硅官能基間的共縮聚反應，來制備橋鍵為硅硅鍵的線型酞菁硅聚合物。通過主鏈硅硅鍵的σ電子與酞菁硅結構單元π電子相互作用，可提高聚硅烷的光電特性和耐熱氧穩定性能。

本發明以二氯硅酞菁(PcSiCl₂)、有機氯硅烷和鈉砂為原料，在有機溶劑和助溶劑存在下，經Wurtz偶合合成法制備含酞菁硅結構單元聚硅烷。其具體制備方法包括以下步驟：

1)在反應器中通入N₂氣保護，加入有機溶劑、助溶劑和鈉砂，其中有機溶劑∶助溶劑∶鈉砂的重量比為5～20∶0.1～1∶1；

2)在避光條件下緩慢加入二氯硅酞菁與有機氯硅烷的混合物，二氯硅酞菁與有機氯硅烷的摩爾比為1∶1～10，反應體系變成藍紫色，滴加完畢，加熱回流，冷卻至室溫；原料中氯與鈉砂的摩爾比為：1∶1～2；

3)加入水和乙醇的質量比為1～10∶1的混合液終止反應，濾出不溶物；分出上層有機層，水洗；減壓蒸出溶劑及低沸物得粘稠液體，加入四氫呋喃溶解后，再用甲醇沉降純化得含酞菁硅結構單元的聚硅烷。

所述的有機氯硅烷通式可表示為：R¹_aR²_bSiCl_4-a-b；其中R¹，R²選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，苯基，氫或乙烯基；a＝0，1或2；b＝0，1或2；a+b＝1或2；有機氯硅烷可以是其中的一種，也可以是其中的多種按任意摩爾比組成的混合物。

所述的有機溶劑選自甲基或二甲苯；更優選經無水處理后的有機溶劑，如在鈉中回流24h，重蒸后使用。

研究表明，體系中添加對金屬離子有絡合作用的助溶劑如二乙二醇二甲醚或冠醚，可縮短反應引發期，加快聚合反應速度。本發明所述的助溶劑選自二乙二醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。

增加聚合物中酞菁硅結構單元的含量，可提高聚合物的光電性能和耐熱氧化性能。本發明中二氯硅酞菁與有機氯硅烷的摩爾比為1∶1～10，優選為1∶3～5。

常用的滴加完畢時間為1h內，加熱回流時間為12～20h；分出上層有機層后水洗3次。

本發明制備的含酞菁結構單元聚硅烷，由于酞菁硅結構單元為高度π電子共軛體系，它的引入可以使更多π電子注入到聚合物的主鏈中，通過主鏈硅硅鍵的σ電子與酞菁硅結構單元π電子相互作用，增強此類聚硅烷的光電功能，同時也可增加熱、氧穩定性，有效解決了早期研究中存在的問題。

具體實施方式

下面通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。