[發明專利]一種聚環氧氯丙烷的制備方法

無效

• 申請號: 200910272810.1
• 申請日: 2009-11-18
• 公開（公告）號: CN101701063A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發明（設計）人: 周立民;楊雋;郭雅妮;陳靜;趙超;李洋;楊楊
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C08G65/24
• 分類號: C08G65/24
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

技術領域

本發明涉及一種聚環氧氯丙烷的制備方法。

背景技術

聚環氧氯丙烷是經環氧氯丙烷開環聚合而成的，聚環氧氯丙烷由于其耐油、耐溶劑、耐 酸，耐天侯性良好，耐臭氧性優異，耐氣體滲透突出，其減震性能，耐高溫性能也好，并且 具有優良的粘合性和加工性能?？蓱糜谥圃烀芊饽z墊和耐油熱熔膠、耐海水、耐油的膠黏 劑和灌封材料、光刻膠、聚氨酯彈性體、膠黏劑等以及阻燃、耐水、耐油的聚氨酯膠黏劑、 涂料和灌封材料。

聚環氧氯丙烷通常是以由環氧氯丙烷經陽離子開環聚合反應來制備的。在U.S.Pat.No. 5,041,531中給出了以1，4-丁二醇雙三氟甲基磺酸酯(BDT)為引發劑來制備聚環氧氯丙烷。 專利申請號為200810187705.3，發明名稱為“一種高活性端羥基聚環氧氯丙烷醚多元醇及其 制備方法”的中國專利申請給出了小分子量起始劑、雙金屬氰化物絡合物催化劑，制備端羥 基聚環氧氯丙烷醚多元醇。U.S.Pat.No.4,879,419給出了以四氯化錫為催化劑，1，4-丁二醇 為引發劑，三氟乙酸為助催化劑制備聚環氧氯丙烷。U.S.Pat.No.3,850,857，給出了以HMF 6三烷基氧鹽為催化劑，環氧氯丙烷的陽離子開環聚合反應，其中M表示第五主族的元素， 包括磷、砷、銻。JP：04198319給出了以SbCl₅為催化劑，乙二醇為起始劑，制備端羥基聚環 氧氯丙烷。其他制備聚環氧氯丙烷的方法包括：BF3也用于環氧氯丙烷聚合反應(Grinevich?T V，Korovina?G?V，Entelis?S?G.Polymerization?of?epoxide?in?the?pesence?of?Lewis?acides[J]. Vysokomol?Sodin，Ser?A，1979，21(6)：1244-1250.)硫酸用于環氧氯丙烷聚合反應(Kazaryan?G A，Kirakosyan?Kh?A，Karapetyan?A?N，et?al.Polymerization?mechanism?of?ECH?by?sulfuric?acid?in nitromethane[J].Arm?Khim?Zh，1976，29(10)：833.)

然而，盡管上述引發劑引發的環氧氯丙烷的聚合反應各有其優點，但在聚合反應過程中 都會產生大量的齊聚物(包含2個或4個環氧氯丙烷單元)。由于環氧氯丙烷中氧原子的親核 性比環氧氯丙烷聚醚鏈上的氧原子的親核性弱，聚合物鏈上的氧原子向鏈端活性中心進攻的 能力大于單體向鏈端活性中心進攻的能力，使聚合反應的鏈端活性中心易于與環氧氯丙烷聚 醚鏈上的氧原子發生分子內的“反向咬合”，生成形成大量穩定的環狀二聚體、環狀四聚體 等環狀齊聚物。這些齊聚物的官能度為零、分子量較低，它們的存在將嚴重影響聚醚的分子 量、平均官能度等指標，從而影響聚環氧氯丙烷的質量。它們作為雜質或反應副產物在反應 過程中隨著聚環氧氯丙烷的分子量的增加而增加。因此，必須對聚合產物進行必要的后處理 來除去這些雜質或反應副產物。此外，上述引發劑引發的環氧氯丙烷的聚合生成的聚環氧氯 丙烷有較大的分子量分散性(以高分子的重均分子量Mw對高分子數均分子量Mn的比值稱為 分子量分散性)。這意味著有這樣的聚環氧氯丙烷制備的產品的質量將達不到所希望的性能。

發明內容

本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提供一種環氧氯丙烷聚合反應的引發和催 化體系制備聚環氧氯丙烷的方法，改變了聚合物的鏈端活性中心的活性使其不能與環氧氯丙 烷聚醚鏈上的氧原子發生分子內的“反向咬合”，從而降低低分子齊聚物的生成，提高聚環 氧氯丙烷的質量。

本發明為解決上述提出的問題所采用解決方案為：一種聚環氧氯丙烷的制備方法，其特 征在于以烷氧基三苯基膦化合物為引發劑，向其中加入無水有機溶劑進行混合攪拌，常溫下 攪拌10-50分鐘，然后加入Lewis酸作為催化劑，滴加環氧氯丙烷，控制溫度為-20℃-25℃， 經過聚合反應、終止聚合反應制備得到聚環氧氯丙烷。

按上述方案，所述的聚環氧氯丙烷，具有通式(I)表示的結構通式：

式中R₁為氫，甲基、乙基、苯基、乙?；虮郊谆袡C基團，R₂為氫，甲基、乙基、苯 基、乙?；虮郊谆袡C基團，n為10-100。

按上述方案，所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的結構通式：