[發(fā)明專利]一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910272447.3
• 申請日: 2009-10-19
• 公開（公告）號: CN101693962A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐新峰;鄢永高;李涵;郭全勝;譚剛健;張清杰
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: C22C12/00
• 分類號: C22C12/00;C22C1/04;H01L35/18
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種填充式方鈷礦熱電化合物的制備方法。

背景技術(shù)

溫差發(fā)電是利用熱電轉(zhuǎn)換材料將熱能轉(zhuǎn)化為電能的全靜態(tài)直接發(fā)電方式，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、性能可靠、運(yùn)行時(shí)無噪聲、無磨損、無泄漏、移動靈活等優(yōu)點(diǎn)，有微小溫差存在的情況下即可產(chǎn)生電勢，在軍事、航天、醫(yī)學(xué)、微電子領(lǐng)域具有重要的作用，隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，溫差電池作為適應(yīng)范圍廣和符合環(huán)保的綠色能源技術(shù)吸引了越來越多的關(guān)注。

熱電材料的性能通過材料的無量綱熱電性能優(yōu)值ZT來衡量，ZT越高，一定溫差下材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。ZT與材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率有關(guān)，好的熱電材料要求具有高的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，同時(shí)具有低的熱導(dǎo)率。上世紀(jì)中葉，人們發(fā)現(xiàn)了以Bi₂Te₃、PbTe和SiGe為代表的低溫、中溫和高溫?zé)犭姴牧希篃犭姴牧线M(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用，這些材料的ZT都接近1。然而此后近40年間尋找更好熱電性能材料的工作幾近停滯。上世紀(jì)80年代末期，美國JPL實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了一種具有潛在應(yīng)用前景的AB₃型(A＝Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，而B＝P，As，Sb)方鈷礦結(jié)構(gòu)化合物熱電材料，不久美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)一種填充式方鈷礦化合物L(fēng)aFe₃CoSb₁₂在800K時(shí)ZT達(dá)到0.9，幾乎同時(shí)，美國JPL實(shí)驗(yàn)室報(bào)道另一種填充式方鈷礦化合物CeFe₄Sb₁₂在873K時(shí)ZT達(dá)到1.4。上述報(bào)道的方鈷礦化合物均為p型傳導(dǎo)，而此后人們發(fā)現(xiàn)n型填充式方鈷礦化合物也具有較好的熱電性能，這些材料均為由Fe、Co、Ni和Sb組成的方鈷礦化合物，而由于制備成本和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因，由Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt和P、As形成的方鈷礦化合物很少被考慮。盡管后來涌現(xiàn)了多種具有前途的的新的熱電材料體系，但填充式方鈷礦化合物由于具有較好的熱電性能、高溫穩(wěn)定性以及良好的可加工性能而使其成為最有應(yīng)用前景的中高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

填充式方鈷礦化合物具有較好的熱電性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。未填充的方鈷礦化合物具有很好的電性能，但熱導(dǎo)率較高，其結(jié)構(gòu)中包含有Sb原子組成的二十面體空洞，這些空洞可接納外來金屬原子。研究表明，填充在方鈷礦化合物空洞結(jié)構(gòu)中的金屬原子和Sb原子形成弱鍵合而在空洞內(nèi)進(jìn)行擾動，這種擾動對聲子具有很強(qiáng)的散射能力，這使得填充式方鈷礦化合物在保持方鈷礦化合物優(yōu)異的電性能的同時(shí)，又具有較低的熱導(dǎo)率，因而具有較好的綜合熱電性能。

目前制備填充式方鈷礦化合物都以單質(zhì)為原材料，在真空或氣氛的密閉環(huán)境下熔融后冷卻，然后再進(jìn)行熱處理得到最終所需產(chǎn)物。從相圖上看，從熔體冷卻形成方鈷礦需要經(jīng)歷兩個(gè)包晶反應(yīng)過程，因此熔體冷卻后的晶粒組織的尺度決定了形成方鈷礦的難易程度，即冷卻后的晶粒組織越細(xì)小，形成方鈷礦的溫度越低，時(shí)間越短。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法需要在923K左右進(jìn)行7～10天的退火，制備周期長且能耗高，因而不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。最近有人采用快冷工藝得到金屬塊(日本專利，專利號JP-A2002-26400)，然后在873～1073K下退火5小時(shí)或更長時(shí)間來制備填充式方鈷礦化合物塊體材料。此方法退火時(shí)間大大縮短，但退火溫度仍然較高，且得到的塊體材料存在結(jié)構(gòu)和性能上的各向異性。為進(jìn)一步縮短制備周期，有人采用條鑄法，將熔體澆注在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，通過控制澆注量和銅輥轉(zhuǎn)速以獲得10²～104K/s的冷卻速率，控制得到的條狀物的冷卻速率(700℃～500℃之間2℃/min)，得到主相為填充式方鈷礦的條狀物，此方法獲得的條狀物中常常會存在少量的第二相FeSb₂和Sb，使得熱電性能下降。由于這點(diǎn)，該專利發(fā)明人后來又提出改進(jìn)的工藝，將得到的帶狀物研磨壓片后再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度953K～1193K，燒結(jié)時(shí)間為3h，這樣又使得制備周期延長。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備周期短的p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種p型填充式方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：