[發明專利]一種催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 200910265452.1
• 申請日: 2009-12-29
• 公開（公告）號: CN102101851A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 杜昱光;楊鳳麗;劉啟順;程受銜;白雪芳;趙靜玫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J23/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及由高效固體酸催化劑制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，即用固體酸催化劑高效轉化生物質糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質)，催化劑可回收重復使用，對設備無腐蝕，綠色環保，具有很強的工業應用意義。

背景技術

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活潑基團醛基和羥甲基，性質比較活潑，可作為制備許多材料和化學品的中間體，有望成為新的平臺化合物。而且，HMF是一種介于生物質化學和石油基化學之間的關鍵中間體，以生物質為原材料制備HMF，然后再轉化為液體燃料2，5-二甲基呋喃或烷烴(Kunkes?E?L，Simonetti?D?A，DumesicJ?A，et?al.Catalytic?Conversion?of?Biomass?to?Monofunctional?Hydrocarbonsand?Targeted?Liquid-Fuel?Classes[J].Science?2008322：417-421)，將對緩解日益緊張的石油資源有重大幫助。據報道2，5-二甲基呋喃這種生物燃料具有更好的性能，如辛烷值和沸點都高于現在所用的燃料乙醇，有著替代化石燃料的巨大潛力。如果把HMF進一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作為藥物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5-呋喃二甲酸可以作為生產聚酯(如PET和PBT)原料對苯二甲酸和間苯二甲酸的優良替代品(Pentz?K?W.Br.Pat.2131014，1984；Werpy?T，Petersen?G.Top?Value?Added?Chemicals?From?Biomass，2004)；另外，HMF在化妝品工業中可作為香味添加劑，也可以作為醫藥中間體等。

由于HMF作為化學中間體，在很多行業有著重要的應用前景，近年來對其研究也逐漸增多。HMF的制備一般以六碳糖作為反應物，經過酸催化脫水得到。其中反應物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生態生物質。對六碳糖分子轉化生成HMF的研究已趨于成熟，就其反應體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有機酸如甲酸，乙酰丙酸等。用這些質子酸催化制備HMF時，由于反應過程中消耗大量酸，產生大量廢液，造成設備腐蝕，環境污染，而且催化劑和產物也不易分離。離子液是近年來研究的比較多的化合物，其作為反應介質時，HMF可得到很高的收率。但離子液用于反應時，由于其價格高昂，其毒性有待進一步研究，后處理比較困難，這些缺點都限制了離子液的工業應用。固體酸催化劑催化反應時具有較高的活性和選擇性，易于分離回收，可以重復利用，環境友好，是催化劑的發展發向。然而，許多固體酸分子篩催化劑在水相中活性不穩定，結構容易坍塌，造成其催化活性降低，不利于重復使用，而本發明所用的催化劑在含水體系中活性不但沒有損失，相反還會有一定的增強，而水作為天然的綠色溶劑，以其作為反應介質有利于降低成本，推動HMF的工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡便的由六碳糖或糖基碳水化合物制備HMF的方法，此過程環境友好、條件溫和、催化劑可重復使用，以克服已有技術中成本高，能耗高，催化劑不易回收等缺點。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明涉及一種由高效催化轉化單糖或多糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)的固體酸催化劑，該催化劑為含鈮化合物，催化單糖或多糖及原生態生物質作為反應物時，在80-300℃的溫度下反應，HMF收率可達40％-100％。

所用催化劑為水合氧化鈮、鈮酸鹽等化合物。水合氧化鈮或氫氧化鈮用無機酸處理；無機酸包括：硫酸、磷酸、硝酸等；無機酸濃度為0.1-10mol/L。處理時間為1小時到1星期。

含鈮化合物為鈮與其它金屬形成的具有特定結構的復合氧化物或鹽。其包括鎳、鎢、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷，鉑，鈀，釕，鉬，釩，錫等形成的合氧化物或鹽。其它金屬化合物占鈮化合物的百分含量為：0.1％-50％。含鈮化合物可以負載在一些載體上，包括各類分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等；催化劑與載體的質量比例為0.001-1。催化劑在100-1000℃下焙燒活化。

所述反應物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經前處理的纖維素及原生態生物質菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁。