[發明專利]制備多羥甲基化合物的方法

無效

• 申請號: 200910258007.2
• 申請日: 2009-12-09
• 公開（公告）號: CN101747144A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: T·西爾希;M·施塔因尼格;S·馬斯;S·里廷格
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C29/80
• 分類號: C07C29/80;C07C31/20;C08K5/053
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種蒸餾在由鏈烷醛和甲醛制備多羥甲基化合物(polymethylol)中獲得的粗多羥甲基化合物的方法。本發明進一步涉及一種包含多羥甲基化合物和1-10000重量ppm多羥甲基化合物與羥基酸的酯的組合物及其用途。

多羥甲基化合物，例如新戊二醇(“NPG”)和三羥甲基丙烷(“TMP”)，用于生產油漆體系、涂料、聚氨酯和聚酯的塑料領域。

在工業規模上，多羥甲基化合物通常通過坎尼扎羅方法制備。為了通過該方法制備三羥甲基丙烷，使正丁醛與過量甲醛在無機堿存在下反應。這同樣形成一當量的無機甲酸鹽作為聯產物。三羥甲基丙烷的鹽的分離是復雜的且要求額外工作。此外，必須后處理和提純無機鹽-若它能以有益方式利用的話。然而，聯產物的產生導致化學計算使用量的氫氧化鈉溶液和甲醛的損失。此外，該無機坎尼扎羅反應中的收率相對于正丁醛來說并不令人滿意，因為在反應過程中形成高沸點成分，后者不能進一步利用。

類似于對三羥甲基丙烷所述的問題存在于其他多羥甲基化合物如三羥甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制備)或三羥甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制備)或新戊二醇(由異丁醛和甲醛制備)的制備中。

為了避免這些缺點，WO?98/28253公開了一種制備多羥甲基化合物的多步方法，其中首先使用叔胺作為催化劑在第一步(醛醇縮合反應)中使具有2-24個碳原子的醛與甲醛縮合而得到對應的羥甲基鏈烷醛，然后在另一步(氫化)中氫化而得到對應的多羥甲基化合物。該多步方法通常稱為氫化方法。該方法產生的聯產物低。

在該氫化方法的第一步之后，通常通過蒸餾將未轉化的醛和部分胺堿從形成的羥甲基鏈烷醛中除去并再循環。

在蒸餾底部料流中除了形成的羥甲基鏈烷醛外仍殘留水、甲酸與所用叔胺的加合物(胺甲酸鹽)和甲酸本身。

該多羥甲基鏈烷醛通常由這些方法以20-70重量％水溶液得到。

該含有多羥甲基鏈烷醛的溶液在第二步中氫化以將多羥甲基鏈烷醛轉化成對應的多羥甲基化合物如TMP或NPG。

來自氫化的反應排出料通常為含水多羥甲基化合物混合物，其包含多羥甲基化合物、叔胺、水和次級有機組分，如叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)。

因此，該含水多羥甲基化合物混合物通常通過從多羥甲基化合物中蒸餾除去低沸物而提純。

由蒸發器底部或由蒸發器的循環體系排出的蒸餾排出料主要包含多羥甲基化合物。根據本說明書，該底部排出料稱為“粗多羥甲基化合物”。

就本發明而言，現已發現該粗多羥甲基化合物除了多羥甲基化合物還包含顯著量的已經在醛醇縮合反應中形成的二羥甲基鏈烷醛的氧化產物，如由羥基新戊醛形成的羥基新戊酸(HPA)。

還已發現這些酸性化合物在粗多羥甲基化合物的蒸餾過程中可能在塔底中與多羥甲基化合物反應而得到酯。這通常導致多羥甲基化合物的收率損失。此外，在該反應中還釋放水。已經發現驚人的是反應形成的水干擾多羥甲基化合物如NPG的冷凝。對此的可能解釋是例如NPG在約139℃下固化且頂物溫度因此不能自由調節。在NPG制備情況下的冷凝因此通常在大于139℃的溫度下進行。此時，水基本起惰性作用且從冷凝器中夾帶出NPG，從而進一步降低收率。

因此，本發明的目的是提供一種蒸餾粗多羥甲基化合物的方法，其中多羥甲基化合物因不希望的酯化反應和因將多羥甲基化合物夾帶出冷凝器產生的收率損失應能降低，從而改進了該方法的經濟活力和效率。

該目的按照本發明由一種提純粗多羥甲基化合物的方法實現，該粗多羥甲基化合物包含式(I)的多羥甲基化合物：

其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的芳基或芳烷基，還包含式(IV)的羥基酸：

其中R各自獨立地如上所定義，該方法包括在蒸餾塔中進行提純，蒸餾塔的底部連接于至少一個具有短停留時間的蒸發器上。

本發明方法中所用粗多羥甲基化合物優選在多步反應中得到，該多步反應包括在步驟a)中使鏈烷醛以醛醇縮合反應與甲醛在叔胺作為催化劑存在下縮合，得到其中R各自獨立地如權利要求1所定義的式(II)的羥甲基鏈烷醛：

然后在步驟b)中將由步驟a)得到的反應混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化合物的底部料流和包含低沸物的頂部料流，并在步驟c)中氫化由步驟b)得到的底部排出料，然后在步驟d)中蒸餾來自步驟c)的排出料以從步驟c)的排出料中除去低沸物。