[發明專利]DDR型沸石膜結構體的制造方法

無效

• 申請號: 200910253517.0
• 申請日: 2009-12-08
• 公開（公告）號: CN101745319A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 內川哲哉;谷島健二;野中久義;富田俊弘
• 申請（專利權）人: 日本礙子株式會社
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 鐘晶

技術領域

本發明涉及一種DDR型沸石膜結構體的制造方法，該DDR型沸石膜結構體具有相對于二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)等低分子氣體能夠作為分子篩膜發揮作用的DDR型沸石膜。

背景技術

沸石被用作催化劑、催化劑載體和吸附材料等。沸石膜結構體例如是在由金屬或陶瓷構成的多孔質基體的表面形成有沸石膜的結構體，利用沸石的分子篩作用在氣體分離膜或滲透汽化膜中使用。

沸石由其晶體結構可以分類為LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。其中，DDR(Deca-Dodecasil?3R)的主成分是由二氧化硅組成的晶體，在該晶體結構內存在由含8元環氧的多面體而形成的細孔。DDR型沸石的細孔徑為4.4×3.6埃(參照W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas?of?zeolitestructure?types，Elsevier(1996))。

DDR型沸石在沸石中是細孔徑相對比較小的沸石，作為分子篩相對于二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)等低分子氣體具有能夠適用的可能性。

作為DDR型沸石的制造方法公開有如下的方法：例如，通過在含有1-金剛烷胺、二氧化硅、水和乙二胺的原料溶液中浸漬DDR型沸石種晶而進行的水熱合成，在短時間內使晶體成長，來制造DDR型沸石的方法。另外，在該方法中，通過在多孔質基體的表面上形成致密的DDR型沸石膜，來制造DDR型沸石結構體也是可能的(參照專利文獻1和2)。

以專利文獻1、2所記載內容為首的以往公知的制造方法中，在剛水熱合成之后的DDR型沸石膜中，將用作結構規定劑的1-金剛烷胺滲入到DDR型沸石的細孔內。因此，在DDR型沸石膜結構體的制造方法中，需要在水熱合成后加熱DDR型沸石膜，燃燒除去1-金剛烷胺的工序。

專利文獻1：日本特開2004-66188號公報

專利文獻2：日本特開2004-83375號公報

發明內容

但是，為了燃燒除去1-金剛烷胺，在加熱DDR型沸石膜時，在多孔質基體和設置在其表面上的DDR型沸石膜之間產生熱膨脹差，DDR型沸石膜中容易產生開裂。雖然也有降低該加熱溫度，燃燒除去1-金剛烷胺的手段，但是如果降低加熱溫度，在DDR型沸石膜內就會殘存1-金剛烷胺。這樣的DDR型沸石膜中開裂的發生和DDR型沸石膜內的1-金剛烷胺的殘存，都成為使DDR型沸石膜的相對于低分子氣體等分離性能下降的原因。但是，以往公知的DDR型沸石膜結構體的制造方法依然存在導致上述這樣的分離性能降低的開裂的發生或1-金剛烷胺殘存的問題而沒有被解決。

鑒于上述的問題，本發明的課題在于提供一種減少DDR型沸石膜開裂的產生，減少DDR型沸石膜內1-金剛烷胺殘存的DDR型沸石膜結構體的制造方法。

為了解決上述課題，本發明者們進行銳意的討論結果發現用于燃燒除去1-金剛烷胺的適宜的DDR型沸石膜的加熱條件，從而完成了本發明。即，由本發明提供以下所示的DDR型沸石膜結構體的制造方法。

(1)一種DDR型沸石膜結構體的制造方法，包括膜形成工序和燃燒工序，得到相對于二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)的混合氣體的具有分離系數為10以上分離性能的DDR型沸石膜結構體；在該膜形成工序中，在含有1-金剛烷胺、二氧化硅(SiO₂)和水的原料溶液中，使在表面附著有DDR型沸石膜種晶的多孔質基體浸漬來進行DDR型沸石的水熱合成，由該水熱合成在多孔質基體表面形成含有1-金剛烷胺的DDR型沸石膜，來制作DDR型沸石膜結構體的母體；在該燃燒工序中，通過在400℃以上550℃以下加熱所述母體，燃燒除去含在所述DDR型沸石膜內的1-金剛烷胺。

(2)根據所述(1)記載的DDR型沸石膜結構體的制造方法，其中，在所述燃燒工序中，將所述母體在400℃以上不到450℃，加熱100小時以上。