[發(fā)明專利]一種催化劑體系及其在有機合成中導(dǎo)入多氟苯基的應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200910244333.8 | 申請日： | 2009-12-29 |
| 公開（公告）號： | CN101757950A | 公開（公告）日： | 2010-06-30 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 尚睿;傅堯;徐清;王琰;郭慶祥;劉磊 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) |
| 主分類號： | B01J31/24 | 分類號： | B01J31/24;C07B37/04;C07C17/32;C07C17/26;C07C25/18;C07C255/50;C07C253/30;C07C323/09;C07C319/20;C07C69/76;C07C67/343;C07D213/26;C07D317/6 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 催化劑 體系 及其 有機合成 導(dǎo)入 苯基 應(yīng)用 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化劑體系及其在有機合成中導(dǎo)入多氟苯基的應(yīng)用。
背景技術(shù)
目前，合成多氟代聯(lián)芳香類化合物主要有兩種方法：
1、Daugulis等人利用銅催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)，用多氟苯為原料制備多氟聯(lián)苯 (Copper-Catalyzed?Arylation?and?Alkenylation?of?Polyfluoroarene?C-H Bonds.Hien-Quang?Do，and?Olafs?Daugulis，J.Am.Chem.Soc.2008，130， 1128-1129)。
Daugulis等使用多氟苯作為導(dǎo)入五氟苯基的試劑，在磷酸鉀的存在下，采用碘 化亞銅催化，菲咯啉作為配體，與溴代芳烴偶聯(lián)，得到取代的多氟聯(lián)苯。該方法的 主要缺點是：多氟代苯易揮發(fā)，一般是液體，操作不便，且毒性較大；需要2個當(dāng) 量堿的參與，經(jīng)濟性不夠好；并且該方法限制了底物的適用面，不能存在對堿敏感 的基團比如酮羰基等；只能適用于溴代芳烴，不能使用更廉價的氯代芳烴等底物。
2、Fagnou等人利用鈀催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)，用多氟苯為原料制備多氟聯(lián)苯 (Catalytic?Intermolecular?Direct?Arylation?of?Perfluorobenzenes.Marc?Lafrance， Christopher?N.Rowley，Tom?K.Woo，and?Keith?Fagnou.J.Am.Chem.Soc.2006， 128，8574-8576)。
此方法的缺點和Daugulis等人的方法缺點相似，也使用了多氟苯，并且使用了碳 酸鉀作為堿，且只適用于溴代芳烴。
3、傅堯，劉磊等人利用銅催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)制備多氟聯(lián)苯類化合物 (Copper-Catalyzed?Decarboxylative?Cross-Coupling?of?Potassium?Polyfluorobenzoates with?Aryl?Iodides?and?Bromides.Rui?Shang，Yao?Fu，Yan?Wang，Qing?Xu，Hai-Zhu?Yu， and?Lei?Liu，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，9350-9354)。
上述論文中，使用多氟代苯甲酸鉀作為合成試劑，用亞銅作催化劑，實現(xiàn)了用 脫羧偶聯(lián)反應(yīng)合成多氟聯(lián)苯類化合物。此方法的局限性在于：只能適用于碘代芳烴 和溴代芳烴，不能使用價格低的氯代芳烴，也不能使用三氟甲磺酸酯，催化量大， 不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而且不能通過調(diào)節(jié)配體實現(xiàn)不同鹵原子的分別偶聯(lián)。
鑒于現(xiàn)有合成方法的固有缺點，有必要發(fā)展一種基于鈀催化在有機合成中導(dǎo)入 五氟及多氟苯基的新的催化體系，為有機合成以及藥物中間體合成中導(dǎo)入多氟苯基 提供一個行之有效的解決方案。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑體系及其應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的催化劑體系由鈀催化劑、膦配體和極性非質(zhì)子溶劑組成。
其中，所述鈀催化劑可選自下述鈀源中的至少一種：乙酸鈀(Pd(OAc)2)、氯 化鈀、二(乙腈)氯化鈀、三氟乙酸鈀、二(乙酰丙酮)鈀(Pd(acac)2)、三(二亞芐基丙 酮)二鈀(Pd2(dba)3)、和二(二亞芐基丙酮)鈀(Pd(dba)2)。
所述膦配體可選自下述至少一種：三苯基膦、三環(huán)己基膦、三(鄰甲基苯基) 膦(P(o-Tol)3)、取代三苯基膦、取代三環(huán)己基膦、三叔丁基膦、2-二環(huán)己基膦-2，4，6- 三異丙基聯(lián)苯(X-Phos)、2-雙環(huán)己基膦-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos)、2-(二叔 丁基膦)聯(lián)苯(JohnPhos)、2-(二環(huán)己基膦)聯(lián)苯Cy-JohnPhos和2-二環(huán)己基膦 -2-(N，N-二甲基胺基)聯(lián)苯(DavePhos)。
所述極性非質(zhì)子溶劑可選自下述溶劑中的至少一種：二甲基亞砜、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、甲基丙基 酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚；優(yōu)選 為二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚縮醚類。
本發(fā)明所述催化劑體系優(yōu)選為下述1)-4)中的任意一種：
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