[發明專利]一種原位聚合β晶型聚丙烯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200910243760.4
• 申請日: 2009-12-23
• 公開（公告）號: CN101735354A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 胡杰;盧曉英;尹寶作;義建軍;崔亮;王凡;袁苑
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F2/02;C08F2/04;C08F4/649;B29B9/06
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種原位聚合生成β晶型聚丙烯樹脂的制備方法。

背景技術

全同立構聚丙烯(iPP)是一種復雜的多晶型聚合物，在不同的結晶條件下可生成α、β、γ、δ和擬六方等5種不同形態的球晶結構。其中，以單斜晶系的α晶型最為常見與穩定，而在特定的條件下也可以得到六方晶系的β晶型、三斜晶系的γ晶型和δ晶型。不同晶型PP性能差異較大。而影響結晶的因素主要是結晶條件和分子特征。一般由PP熔體結晶得到的是α晶型，偶爾有少量β晶型存在，γ晶型只在特殊條件(如高壓下熔體結晶)才能得到。

目前商品化均聚聚丙烯樹脂中主要是熱力學穩定的α晶型，α晶型PP的剛性高，但是韌性差，大大限制了聚丙烯的應用。與α晶型PP相比，β晶型PP具有良好的韌性和較高的熱變形溫度，因此受到人們的廣泛關注。

研究人員發明了各種各樣的方法來制備β晶型聚丙烯，主要方法有控制熱處理條件(如結晶溫度)、溫度梯度法、剪切法以及添加成核劑法。其中熱處理法、溫度梯度法以及剪切法在實際生產中局限性大。添加β成核劑法雖然目前公認的，能得到高含量β晶型的最有效途徑之一。廣大研究人員也開發了一系列的β成核劑，然而現有的β成核劑的成本依然較高，且在加工過程中可能形成析出物而影響制品質量。因此，亟待一步聚合制備富含β晶型聚丙烯新方法，新途徑的出現。

發明內容

本發明的目的是提供一種原位聚合生成β晶型聚丙烯樹脂的制備方法，擺脫以往制備β晶型聚丙烯樹脂的條件限制，不需要添加β晶型聚丙烯成核劑，一步原位聚合生成β晶型聚丙烯樹脂。

本發明提供的β晶型聚丙烯樹脂的制備方法，在裝有丙烯的本體聚合反應釜或淤漿聚合反應釜中加入新型Ziegler-Natta催化劑體系催化丙烯進行丙烯的本體聚合或淤漿聚合，制備得到聚丙烯粉料或球形料；將得到的粉料或球形料直接加熱熔融處理或經擠出機擠出造粒，得到聚丙烯樹脂β晶型含量可達5～40％。

其中，所述的新型Ziegler-Natta催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素、給電子體化合物和催化劑改性劑A、烷基鋁化合物以及一種或是多種外給電子體化合物。

其中所使用的催化劑改性劑A是如通式(I)所示的磺酰類化合物：

其中X選自(二取代的)14族和(單取代的)15族元素基團以及16族元素；取代基為單環、多環或含雜原子的環狀基團或各種脂肪族鏈狀基團；R1，R2相同或不同，分別為氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環。比如X可為C(R3)(R4)、Si(R3)(R4)、Sn(R3)(R4)、Pb(R3)(R4)、N(R5)、P(R6)、As(R6)、O、S、Se、Te；其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分別是氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環或?；騌3，R4與C構成環烷基或環烯基。

本發明催化劑組分中所述的催化劑改性劑A的具體結構式如下，但不局限于此：