[發明專利]石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法

有效

• 申請號: 200910243663.5
• 申請日: 2009-12-18
• 公開（公告）號: CN102101817A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 黃凌;王匯彤;張水昌;魏彩云;張文龍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C13/615
• 分類號: C07C13/615;C07C13/64;C07C7/10;C07C7/152
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種將低級金剛烷類化合物(單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷以及它們的含烷基側鏈的衍生物)從石油和烴源巖中分離和富集的方法。

背景技術

金剛烷類化合物具有特殊的晶格結構，在絕大多數地質條件下不易受有機質類型和沉積環境等因素的影響，具有很強的抗蝕力、抗生物降解的能力和熱穩定性，因此在油氣地球化學研究領域是一類較為理想的碳氫同位素標志物，在石油天然氣勘探領域可作為油氣藏來源識別以及天然氣與相關原油和凝析油對比的依據。但是迄今為止將金剛烷類化合物作為穩定同位素標志物的應用研究還很少，主要是因為石油和烴源巖提取物中的化合物種類非常多，而金剛烷類化合物與很多組分性質類似并且濃度一般比較低，從石油和烴源巖中分離和富集金剛烷類化合物十分困難。

目前已報道的富集方法主要利用了低級金剛烷相對于其它烴類具有高熔點和高沸點的性質來分離這類化合物。例如Mair等人¹用原油與全氟三丁基胺在190℃下進行共沸蒸餾濃縮環烷烴，在冷凝管和蒸餾頭的連接部位收集金剛烷的粗晶體，通過先升華后結晶的過程從蒸餾物中分離出單金剛烷。Hala等人^2，3通過蒸餾法將單金剛烷和雙金剛烷從石油中提取出來后，添加適量硫脲來萃取結晶，最后用氣相色譜進行分離得到單金剛烷和雙金剛烷。Chen等人⁴將含有金剛烷類化合物的原料蒸餾成5種塔頂鎦出組分，這些塔頂鎦出組分包括未被取代的單金剛烷，取代的單金剛烷，未被取代的雙金剛烷，取代的雙金剛烷和未被取代的三金剛烷。為了解決天然氣生產中因低級金剛烷類化合物在生產設備中的沉淀所引起的操作問題，Alexander等人^5-8公開了用溶劑從氣體料流中抽提和通過在硅膠上吸附來進一步抽提低級金剛烷類化合物，通過使用熱交換器來抽提低級金剛烷類化合物和通過使用多孔性固體如沸石從氣體料流中抽提低級金剛烷類化合物等多種方法。Swanson等人⁹公開了從氣體料流中回收低級金剛烷類化合物方法；而Partridge等人¹⁰則公開了從液體料流中回收低級金剛烷類化合物方法。但是上述方法所得到的低級金剛烷種類比較單一且較適用于濃度較高的體系，無法有效地從含量較低的石油和烴源巖中富集多種低級金剛烷類化合物。

發明內容

本發明的目的是利用β-環糊精與低級金剛烷類化合物之間的包合作用，建立一種簡單有效的分離和富集低級金剛烷類化合物的方法，使富集產物的純度和含量能夠達到同位素質譜測定的要求。

本發明所述的石油和烴源巖中低級金剛烷類化合物的分離和富集方法分為樣品前處理，包合過程和水解過程三個步驟：

1)樣品的前處理：

將烴源巖樣品粉碎至粒徑小于100μm后置于二氯甲烷和甲醇溶液中超聲萃取24小時，二氯甲烷和甲醇按體積比為1∶1，二氯甲烷和甲醇溶液與烴源巖樣品的用量比為10～30mL/g；將萃取液過濾后倒入含去離子水的分液漏斗中，底層水相用正戊烷和二氯甲烷溶液萃取三次，正戊烷和二氯甲烷按體積比為2∶1，底層水相與正戊烷和二氯甲烷溶液的體積比為0.5～2，合并萃取液后加入硫酸鈉除去水并氮吹除掉溶劑得到烴源巖提取物；

將上述烴源巖提取物或原油樣品用環己烷或異辛烷溶解并作為洗脫劑，用ZSM-5分子篩除去樣品中的正構飽和烴和瀝青質組分，ZSM-5分子篩用前450℃下烘12小時，樣品和ZSM-5分子篩的質量比為1∶60～120；然后以飽和烴溶劑為洗脫劑過硅膠柱得到異構飽和烴組分，硅膠粒徑為100～200目，用前250℃下烘12小時，樣品和硅膠的質量比為1∶60～120；

2)β-環糊精對低級金剛烷類化合物的包合作用

將β-環糊精用去離子水配成濃度1～6mg/mL的溶液，加入上步所得異構飽和烴溶液后用磁力攪拌器快速攪拌1～8小時，β-環糊精水溶液與異構飽和烴溶液的體積比為1～10；將所得乳白色混懸液用0.45μm的有機系微孔濾膜過濾或3000rpm離心20分鐘，得到β-環糊精包合了低級金剛烷類化合物的沉淀；

3)β-環糊精的水解過程

將所得沉淀轉移至裝有濃度為：0.1～5mol/L鹽酸溶液的玻璃瓶內，鹽酸溶液與沉淀的用量比為20～100mL/g，密封后置于40～95℃的烘箱內恒溫4～50小時，待β-環糊精的酸催化水解反應完成后冷卻至室溫，用飽和烴溶劑萃取低級金剛烷類化合物，飽和烴溶劑與β-環糊精的酸催化水解液的體積比為0.5～2，分離所得的飽和烴溶液再用去離子水洗滌三遍，用干燥的硫酸鈉粉末除去水后，在室溫下氮吹濃縮有機相。