[發(fā)明專利]一種2-萘胺制備方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 200910236890.5 | 申請日： | 2009-11-04 |
| 公開（公告）號： | CN101704758A | 公開（公告）日： | 2010-05-12 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 自國甫;張站斌;王秋文;艾林 | 申請（專利權(quán)）人： | 北京師范大學(xué) |
| 主分類號： | C07C211/58 | 分類號： | C07C211/58;C07C209/50 |
| 代理公司： | 北京法思騰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11318 | 代理人： | 高宇 |
| 地址： | 100875 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種2-萘胺制備方法。
背景技術(shù)
芳香胺是一類重要的含氮化合物，在炸藥、染料及醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。 其合成方法大體上是利用公知反應(yīng)。簡單的芳香胺可通過硝基化合物的還原制得， 或通過鹵代芳烴的氨基取代反應(yīng)制得。此外，還有一些其它的特殊制備方法。
近年來，2-萘胺(又名β-萘胺)在染料化工及有機合成方面，尤其在軸手性催化劑 的合成方面(比如手性聯(lián)萘胺和聯(lián)萘酚胺衍生的催化劑合成，參見K.Ding，Curr.Org. Synth.2005，2，499；G.Zi，Appl.Organomet.Chem.2007，21，177)獲得了很好的應(yīng)用。其 合成方法基本包括以下三種：1)通過2-硝基萘的還原反應(yīng)制備(參見T.T.Bovkun，J. Mol.Catal.A：Chem.2007，270，171)，該方法中所使用的原料硝基化合物不易獲得且 毒性較大，還原反應(yīng)往往不完全且伴有大量副產(chǎn)物生成，致使分離提純比較麻煩， 且不適于實驗室制備；2)通過2-鹵代萘或2-萘硼酸的氨基取代反應(yīng)制備(參見R.S. Urner，J.Am.Chem.Soc.1945，67，2108；Q.Shen，J.Am.Chem.Soc.2006，128，10028； H.Rao，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1114)，同樣該方法中所使用的原料2-鹵代萘 或2-萘硼酸不易獲得，該過程中的氨基取代反應(yīng)需經(jīng)歷比較復(fù)雜的苯炔歷程，往往 會伴有大量的副產(chǎn)物生成，使得2-萘胺的產(chǎn)率不高(介于50～80％之間)，分離提純也 比較困難。3)通過2-萘酚與二氧化硫及濃氨水反應(yīng)制備(參見A.K.Prajapati，J.Chem. Sci.2004，116，227)，該方法需使用有毒氣體二氧化硫，且反應(yīng)需在高溫高壓下進行， 不適合于常規(guī)實驗室制備。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-萘胺(β-萘胺)制備方法，使2-萘胺(β-萘胺)的合成過 程操作方便，分離提純程序簡單，生產(chǎn)安全，特別適合于常規(guī)實驗室的制備。
本發(fā)明的2-萘胺(β-萘胺)的制備方法，包括以下步驟：
1)合成中間體2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)，反應(yīng)式如下：
以乙醇-水做溶劑，乙醇與水的比例為3∶1～3，在醋酸鈉存在下，2-萘乙酮(β- 萘乙酮)與鹽酸羥胺直接反應(yīng)制得，醋酸鈉，2-萘乙酮(β-萘乙酮)和鹽酸羥胺的摩爾比 為：1～1.5∶1∶1～1.5，反應(yīng)溫度為40～70℃，反應(yīng)時間為20～50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷 卻過濾，用水洗滌后干燥得白色固體，即為2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)；
2)合成中間體2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)，反應(yīng)式如下：
2-萘乙酮肟(β-萘乙酮肟)在多聚磷酸中發(fā)生重排反應(yīng)直接制得，反應(yīng)溫度為 40～70℃，反應(yīng)時間為1～3小時，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物倒入大量水中，過濾，用水 洗滌后干燥得白色固體，即為2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)；
3)合成2-萘胺(β-萘胺)，反應(yīng)式如下：
2-乙酰萘胺(β-乙酰萘胺)在鹽酸-乙醇溶液中脫乙酰基后，用NaOH中和制得，鹽 酸與乙醇的比例為1∶2～5，反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時間為0.5～1.5小時，反應(yīng)結(jié) 束后，用6M的NaOH水溶液將混合物調(diào)至堿性(pH＞7)，過濾，用水洗滌后干燥得 粉紅色固體，即為2-萘胺(β-乙酰萘胺)粗品；用甲苯-石油醚混合溶劑(甲苯與石油醚 的比例為1∶0.5～4)重結(jié)晶后，得白色固體，即為2-萘胺(β-萘胺)。
根據(jù)本發(fā)明的2-萘胺制備方法，優(yōu)選在步驟1)中，乙醇-水中乙醇與水的比例為 1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的2-萘胺制備方法，優(yōu)選在步驟1)中，醋酸鈉、2-萘乙酮和鹽酸羥 胺的摩爾比為1.1∶1∶1.1。
根據(jù)本發(fā)明的2-萘胺制備方法，優(yōu)選在步驟1)中，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間 為20分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的2-萘胺(β-萘胺)制備方法，首先，在制備過程中所使用的原料都是 一些常規(guī)試劑，容易獲得，而且無劇毒；其次，中間體的每步制備反應(yīng)都比較簡單， 反應(yīng)時間較短，且產(chǎn)率較高(幾乎定量)，中間體和產(chǎn)物都易于分離提純；最后，該方 法安全可靠，在合成上避免了高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，以及毒性原料的使用， 該方法特別適合于常規(guī)實驗室的制備。
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