[發明專利]金屬配位聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 200910236441.0
• 申請日: 2009-10-22
• 公開（公告）號: CN102040632A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 朱道本;馬維祝;徐偉;孫祎萌
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C07F1/08
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種有機熱電材料，特別是涉及一種金屬配位聚合物及其制備方法與應用。

背景技術

1834年，法國物理學家佩爾捷(J.C.A.Peltier)發現了熱電材料可提供電能和熱能之間的轉換；1923年，賽貝克(seebeck)報道了溫差可以產生電動勢(賽貝克效應)，而無需運動的機械部件，電勢可以產生溫差(佩爾捷效應)，得到了人們的廣泛關注。熱電效應本身是可逆的，既可以由電能轉換為熱能，也可以由熱能轉換為電能。盡管當時的科學界對佩爾捷和賽貝克的發現十分重視，但發現并沒有很快轉化為應用。這是因為，金屬的熱電轉換效率通常很低。直到20世紀50年代，一些具有優良熱電轉換性能的半導體材料被發現，熱電技術(熱電制冷和熱電發電)的研究才成為一個熱門課題。

與無機熱電材料相比，有機熱電材料具有低成本，高seebeck系數，低熱導等特點。無機半導體材料已經有了較多的研究，相比而言，有機熱電材料的研究還比較少。近年來，有機熱電材料受到了很大的重視，是熱電材料的重點發展方向之一(Mildred?S.Dresselhaus，Gang?Chen，Adv.Mater.，2007，19，1043-1053；Yan?H，Ohta?T，Toshima?N.Macromol.Mater.Eng.，2001，286(3)，139-142；S.B.Riffat，X.Ma，AppliedThermal?Engineering，2003，3，913-935)。

目前，性能較好的用作有機熱電材料的分子材料主要有以下幾種：聚苯胺，碳管摻雜材料等。但這些材料普遍存在seebeck系數不高、電導不高等問題。因此，設計綜合性能優秀的有機熱電材料仍是需要研究的課題。

發明內容

本發明的目的是提供一種金屬配位聚合物及其制備方法與應用。

本發明提供的金屬配位聚合物，其結構通式如式I所示，

(式I)

式I結構通式中，R為四丁基銨離子、十四烷基三甲基銨離子、Na、Cu或Ni，M為Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt，m∶n＝1-2∶1-6，m∶n具體可為1∶1-4、1-1.3∶1-4、1∶1、2∶1-6、2∶1、1.8∶1-6、1.8∶1-4、1.8∶1、1∶1-5、1∶5或1∶4-5；m具體可為1、1.3、1.8、2或17.67，n具體可為1、4、5或10；x＝0-3，具體可為0-2、1-2之間的任意數值或為1或2；y＝0-2，具體可為0-1之間的任意數值或1；z＝0-5，具體可為0-1、0-2、0-1.86、0-4.3、1-4.3、2-4.3或1-4.5之間的任意數值或1、2或4.3或4.5。

本發明提供的制備上述金屬配位聚合物的方法，包括如下步驟：

1)在惰性氣氛下，將甲醇鈉與1，3，4，6-四硫并二環戊烯-2，5-二酮于有機溶劑中進行反應；

2)所述步驟1)反應完畢后，將金屬鹽的有機溶液加入到步驟1)的反應體系中繼續進行反應；

3)所述步驟2)反應完畢后，將銨鹽的有機溶液加入到所述步驟2)的反應體系中繼續進行反應；

4)將步驟3)得到的反應產物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空氣氧化，得到本發明提供的金屬配位聚合物。

該方法的步驟1)中，惰性氣氛為氮氣氣氛，所述甲醇鈉與所述1，3，4，6-四硫并二環戊烯-2，5-二酮的質量比為20-33∶20-21，優選28∶20；所述甲醇鈉在所述有機溶劑中的濃度為11-15mg/mL，優選12mg/mL；所述有機溶劑為甲醇；反應溫度為10-30℃；反應時間為0.5-2小時，優選1小時；

所述步驟2)中，所述金屬鹽選自六水合氯化鎳、氯化銅、氯化鈀和氯化鉑中的至少一種；所述金屬鹽的有機溶液中，溶劑為甲醇；所述金屬鹽的甲醇溶液的濃度12-20mg/mL，優選15mg/mL；反應的溫度為10-70℃，優選25℃；反應的時間為0.5-1小時，優選0.5小時；

所述步驟3)中，所述銨鹽為四丁基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨或四甲基溴化銨，依次如式II所示；所述銨鹽與所述金屬鹽的質量比為31-35∶9-11，優選32∶10；反應的溫度為10-30℃，優選25℃；反應的時間為0.5-3小時，優選1小時；

所述步驟4)中，所述反應產物與甲醇的用量比為4-8mg∶1ml，優選6mg∶1ml；所述產物與碘的質量比為10-15∶5-8。氧化的溫度為10-30℃，優選25℃；碘氧化的時間為2-5小時，優選3小時；空氣氧化的時間為7-13天，優選12天。