[發(fā)明專利]金屬配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910236441.0
• 申請(qǐng)日: 2009-10-22
• 公開（公告）號(hào): CN102040632A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱道本;馬維祝;徐偉;孫祎萌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07F15/04
• 分類號(hào): C07F15/04;C07F1/08
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢

1.式I結(jié)構(gòu)通式所示的金屬配位聚合物，

(式I)

式I結(jié)構(gòu)通式中，R為四丁基銨離子、十四烷基三甲基銨離子、Na、Cu或Ni，M為Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt，m∶n＝1-2∶1-6，x＝0-3，y＝0-2，z＝0-5。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于∶所述式I結(jié)構(gòu)通式中，m∶n具體為下述數(shù)值中的任意一個(gè)：1∶4、2∶1、1∶1和1.5∶4；x＝0-2，y＝0-1，z＝0-4.5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的聚合物，其特征在于：所述式I結(jié)構(gòu)通式中，m為1、1.3、1.8、2或17.67，n為1、4、5或10。

4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述金屬配位聚合物的方法，包括如下步驟：

1)在惰性氣氛下，將甲醇鈉與1，3，4，6-四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；

2)所述步驟1)反應(yīng)完畢后，將金屬鹽的有機(jī)溶液加入到步驟1)的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；

3)所述步驟2)反應(yīng)完畢后，將銨鹽的有機(jī)溶液加入到所述步驟2)的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；

4)將步驟3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空氣氧化，得到權(quán)利要求1所述金屬配位聚合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥眨黾状尖c與所述1，3，4，6-四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮的質(zhì)量比為20-33∶20-21；所述甲醇鈉在所述有機(jī)溶劑中的濃度為11-15mg/mL；

所述有機(jī)溶劑為甲醇；

所述步驟2)中，所述金屬鹽選自六水合氯化鎳、氯化銅、氯化鈀和氯化鉑中的至少一種；所述金屬鹽的有機(jī)溶液中，溶劑為甲醇；

所述步驟3)中，所述銨鹽為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨；所述銨鹽與所述金屬鹽的質(zhì)量比為31-35∶9-11。

所述步驟4)中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇的用量比為4-8mg∶1ml；所述產(chǎn)物與碘的質(zhì)量比為10-15∶5-8。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，所述甲醇鈉與所述1，3，4，6-四硫并二環(huán)戊烯-2，5-二酮的質(zhì)量比為28∶20；所述甲醇鈉在所述有機(jī)溶劑中的濃度為12mg/mL；

所述步驟2)中，所述金屬鹽的甲醇溶液的濃度為13mg/mL；

所述步驟3)中，式II所示銨鹽與所述六水合氯化鎳的質(zhì)量比為32∶10。

所述步驟4)中，所述反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇的用量比為6mg∶1ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述步驟2)中，所述六水合氯化鎳的甲醇溶液的濃度為12-20mg/mL，優(yōu)選15mg/mL。

8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為10-30℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)；

所述步驟2)中，反應(yīng)的溫度為10-70℃；反應(yīng)的時(shí)間為0.5-1小時(shí)；

所述步驟3)中，反應(yīng)的溫度為10-30℃；反應(yīng)的時(shí)間為0.5-3小時(shí)；

所述步驟4)中，氧化的溫度為10-30℃；碘氧化的時(shí)間為2-5小時(shí)；空氣氧化的時(shí)間為7-13天。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，反應(yīng)溫度為25℃；反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；

所述步驟2)中，反應(yīng)的溫度為25℃；反應(yīng)的時(shí)間為0.5小時(shí)；

所述步驟3)中，反應(yīng)的溫度為25℃；反應(yīng)的時(shí)間為1小時(shí)；

所述步驟4)中，氧化的溫度為25℃；碘氧化的時(shí)間為3小時(shí)；空氣氧化的時(shí)間為12天。

10.權(quán)利要求1-3任一所述金屬配位聚合物在制備有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。