[發(fā)明專利]2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910236003.4
• 申請(qǐng)日: 2009-10-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102040608A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉珺;鄭明芳;李維真;王懷杰;張海英;吳紅飛;賈志光;鄭磊;田建國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07D471/04
• 分類號(hào): C07D471/04;B01J31/22;C07C2/32;C07C11/02
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 鄧毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴低聚催化劑配體的制備方法，具體而言涉及2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法及其在合成乙烯齊聚催化劑中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過(guò)齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機(jī)化工原料。例如LAO?C₄-C₃₀可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級(jí)烷基胺、高級(jí)有機(jī)鋁化合物、高級(jí)烷芳基碳?xì)浠衔铩⒏呒?jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO?C₂₀-C₃₀基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速，其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，Brookhart小組(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，其不但催化活性很高，而且對(duì)α-烯烴的選擇性也很高，因此這類配合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。而對(duì)于這類Fe(II)和Co(II)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成，即該配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。

中科院北京化學(xué)所孫文華小組于2005年4月22日申請(qǐng)了中國(guó)專利CN1850339A，其公開(kāi)了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑2-亞胺-1，10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺的氯化物，但其中沒(méi)有關(guān)于如何得到用于制備2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的中間體2-乙酰基-1，10-菲咯啉的描述。接著孫文華小組(孫文華等，Organometallics2006，25，666-677)又采用2-亞胺-1，10-菲咯啉類化合物與鐵配位得到三齒氮亞胺配合物來(lái)催化乙烯齊聚，其中公開(kāi)了一種改進(jìn)的2-乙酰基-1，10-菲咯啉合成方法，由此得到的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體和相應(yīng)的鐵(II)配合物。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，在2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的合成步驟中通常采用劇毒的氰化鉀。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒或者毒性很小的氰化鉀代替物是2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體合成中要解決的問(wèn)題。另一方面，在一些特定的2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體的合成中，如果能使原料重復(fù)使用，從而減少化學(xué)試劑的種類，降低生產(chǎn)成本也得到越來(lái)越受到重視。

此外，大量的文獻(xiàn)表明，用高錳酸鉀氧化2-甲基-1，10-菲咯啉會(huì)生成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。如何避免或減少開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的生成，是1，10-菲咯啉亞胺配體合成中要解決的另一問(wèn)題。

不容質(zhì)疑，人們?nèi)栽诓粩嗟貎?yōu)化合成工藝路線，探索和尋找新的用于乙烯齊聚催化劑的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明在充分研究了有關(guān)2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體合成的現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題的基礎(chǔ)上，提供了一種新型的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法。該方法(1)避免采用氰化鉀，而采用更加環(huán)保的甲基鋰進(jìn)行中間體的2-甲基-1，10-菲咯啉的制備；(2)即使采用高錳酸鉀進(jìn)行氧化，但由于弱極性有機(jī)溶劑的使用，使得開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的生成大大減少；(3)對(duì)于合成如下結(jié)構(gòu)通式(I)中R為甲基的目標(biāo)產(chǎn)物，可重復(fù)利用甲基鋰作為反應(yīng)試劑，減少了試劑種類。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供了一種新型的2-亞胺-1，10-菲咯啉配體的制備方法，所述2-亞胺-1，10-菲咯啉亞胺配體具有如下結(jié)構(gòu)通式(I)：

其中R為H、C_1-4烷基或C_2-4烯基；R₁、R₂為氫、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、鹵素、硝基、C_1-4烷基取代的苯基或萘基。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述2-亞胺-1，10-菲咯啉配體在合成乙烯齊聚催化劑中的應(yīng)用。