[發明專利]含雙鍵側基纖維素衍生物的制備方法

無效

• 申請號: 200910233698.0
• 申請日: 2009-10-28
• 公開（公告）號: CN101693743A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 儲富祥;陳日清;莫亞莉;王春鵬;卜洪忠;李守海;朱永年;施娟娟
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08B15/00
• 分類號: C08B15/00;C08B1/08
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明涉及一種纖維素衍生物的合成方法，特別涉及一種含雙鍵側基纖維素 衍生物的合成方法。

背景技術

可自由基聚合單體，如乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丁二烯等目 前幾乎均以石油化工產品為原料制備。隨著石油、煤炭等不可再生資源總量的日 趨減少，促使以天然資源為原料開發高分子材料合成的原料得到大力關注。纖維 素是地球上最豐富的、可再生的天然資源，且具有價廉、可降解、無污染等特點， 因此世界各國都十分重視對纖維素基材料的研究與開發。

纖維素的化學結構是由D-吡喃葡萄糖環彼此以糖苷鍵以椅式構象聯結而成 的線形高分子，并且每個葡萄糖基環上有三個活潑的羥基，因此可以進行酯化、 醚化等反應對纖維素改性。由于纖維素分子內和分子問的氫鍵作用力限制了基團 的反應活性，但是含不飽和雙鍵的纖維素衍生物卻具有較高的反應活性。Marsano E.等在纖維素形成的均相溶液中滴加甲基丙烯酰氯，制備得到甲基丙烯酸纖維素 (CEMA)，再利用紫外光照射，交聯聚合形成一種凝膠，這為用純水替代交聯 反應的溶劑制備水凝膠的可行性提供了依據。Bianchi，Okieimen用烯丙基氯或(甲 基)丙烯酰氯與纖維素反應，在纖維素主鏈上引入不飽和雙鍵，將丙烯腈等同上 述改性纖維素進行反應制得接枝共聚物。通過控制不飽和雙鍵的取代度，以及與 單體的相對用量，可以較好地調控接枝率與接枝頻率的大小。Mu-shih?Lin等也合 成出既具有水溶性又可交聯的纖維素丙烯酸酯，而且取代度高于1.75的纖維素丙 烯酸酯，其交聯的薄膜具有很好的抗水性。因此，此類纖維素衍生物在水性涂料 方面具有廣泛的應用前景。韓小茜等采用了與上述合成相類似的方法，衍生化試 劑為10-十一烯酰氯，合成出纖維素(10-十一烯酸酯/4-甲基苯甲酸酯)衍生物， 將其與乙烯基硅膠包夾聚合從而制備出鍵合型手性固定相，將其與相應的涂敷型 固定比較，前者的柱效能明顯高于后者。譚卓華在均相體系中合成了馬來酸酐改 性的醋酸丁酸纖維素，改性后的樹脂在紫外(UV)光輻射下交聯固化，得到無溶 劑揮發的100％固含量的光固化涂層。Chang?S?T等將木紙板與丁二酸酐，馬來酸 酐等反應合成纖維素衍生物之后進行光固化，同樣合成了一種100％固含量的耐 摩擦、耐溶劑的堅硬表面。在大大改善了原有纖維素酯缺陷的同時，還保持了原 有纖維素酯優異的光澤度、柔韌性等功能。

發明內容

本發明的目的是提供一種含雙鍵側基纖維素衍生物的制備方法，可以通過控 制纖維素上羥基與衍生化試劑的摩爾比而控制產物的取代度。

本發明采用如下技術方案：一種含雙鍵側基纖維素衍生物的制備方法，步驟 為：

第一步，先用堿溶液活化纖維素，活化后酸溶液中和，然后抽濾、洗滌、干 燥后研細備用。具體做法為：先用質量分數1-40％的NaOH或者KOH溶液活化 纖維素2h-24h，活化溫度20-80℃，活化后再用稀鹽酸中和，然后抽濾，多次 洗滌后80℃烘干，研細備用；

第二步，在干燥的250ml四口燒瓶中，加入2-16％wt?LiCl/DMAc溶液，再 加入活化干燥的纖維素，活化干燥的纖維素的加入量為反應液總質量的2-20％， 25-160℃攪拌溶解至均相溶液；

第三步，按照催化劑：活化纖維素上總羥基的摩爾比為1∶∶4～4∶1的比例， 阻聚劑的用量為衍生化試劑質量的0.1～2％的比例，向上述均相體系中加入催化 劑和阻聚劑，同時通入氮氣保護，；

第四步，按照衍生化試劑與活化纖維素上總羥基摩爾比為4∶1～1∶4的比 例，將衍生化試劑加入上述溶液，20-80℃溫度下反應3-24h；反應結束，將反應 液倒入200ml蒸餾水中，攪拌離心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重， 研細備用。

本技術方案中，纖維素為微晶纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸丙酸 纖維素中的一種。通過控制衍生化試劑的用量，可以控制合成產物的取代度，衍 生化試劑用量高的時候，合成產物的取代度也相應提高。所用催化劑為吡啶、對 甲氨基吡啶或三乙胺中的一種。所用阻聚劑為對苯二酚、苯酚中的一種。所用衍 生化試劑為丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，10-十一烯酰氯或馬來酸酐中的一種。

有益效果：

1.本發明選用來源廣泛，價格低廉的纖維素為原料，制備出多種用途的可自 由基聚合的含雙鍵側基纖維素衍生物，對實現纖維素這一巨大可再生資源的開發 利用意義重大。