[發明專利]一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200910231453.4
• 申請日: 2009-12-07
• 公開（公告）號: CN101773792A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 張永明;劉萍;唐軍柯;趙淑會
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: B01D71/32
• 分類號: B01D71/32;B01D67/00;C08J5/22;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法，該質子 交換膜具有較高質子傳導性和機械強度，有利于燃料電池性能的提高。

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應方式直接將蘊藏在燃料和氧化劑中的化學 能轉化為電能的發電裝置，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、環境友好等優點，以上 這些特點決定了它在固定發電站、便攜式電子產品及電動汽車等領域具有廣闊的應用前景， 被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術和首選能源。質子交換膜(proton?exchange membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)的關鍵 材料，起到傳導質子、分隔燃料和氧化劑的雙重作用。

目前廣泛使用的質子交換膜是杜邦公司出品的全氟磺酸質子交換膜，該膜具有質子電 導率高和化學穩定性好的優點。但是由這種類型的質子交換膜構成的燃料電池，由于電池 內部電化學反應產生的過氧化氫或過氧化物自由基可能會導致質子交換膜的化學劣化，這 種劣化將會導致燃料電池的耐久性和使用壽命的降低。另外，全氟磺酸交換膜的工作溫度 高于100℃時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大 大下降。

為抑制質子交換膜的這種化學劣化，提高其對自由基的抵御能力，已有研究者提出可 在高分子質子交換膜中添加可催化分解過氧化氫的過渡金屬氧化物或在高分子質子交換膜 內負載催化劑金屬離子來分解過氧化氫，如日本專利JP-A-2006-107914所公開，將具具有 離子交換功能基團的質子交換膜浸入含有鈰離子的溶液中，使鈰離子與質子交換膜所含離 子交換基進行部分離子交換，使質子交換膜中含有一定量的鈰離子。

為解決全氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，很多具有高溫保水能力的無機添加物被加入 到全氟磺酸交換膜中。通常采用的無機保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，雜 多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。如J. Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion樹脂和磷酸鋯復合成膜。由于該 膜在相對濕度小于13％仍然有很高的電導性。

發明內容

針對現有技術問題，本發明提供一種具有較高導電性能及機械強度的燃料電池用無機 金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜，由含氟離子交換樹脂、無機金屬離子和離子 導電陶瓷材料組成的，其中無機金屬離子以離子導電陶瓷材料為載體均勻分散在含氟離子 交換樹脂電解質中，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0.05～3％。

所述含氟離子交換樹脂為具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，其重復單元為：

其中，Y₁，Y₂選自-SO₃H，-SO₂F。

全氟磺酸樹脂離子交換容量優選0.9mmol/g-1.25mmol/g。

所述無機金屬離子為具有多種氧化態的過渡金屬離子或鑭系金屬離子，選自如下金屬 中的離子一種或幾種：Tb、Sa、Ce、Nd、Pr、La、Mn。其中優選Ce、La、Mn。

所述離子導電陶瓷材料選自下列之一或組合：β-Al₂O₃、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、絲光沸石/ SnO₂復合材料、磷酸鋯-磷酸鹽/SiO₂復合材料，粒徑為10～100nm。

所述離子導電陶瓷材料經如下熱塑性樹脂進行表面修飾：聚砜酰胺樹脂、聚苯并咪唑、 聚酰亞胺樹脂、聚苯乙烯、聚醚酮樹脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸樹脂中的一種或幾種。

優選的，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0.08～2％。

本發明的燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜厚度15～300微米，優選20～200 微米，更優選20～50微米。