[發明專利]一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200910231453.4
• 申請日: 2009-12-07
• 公開（公告）號: CN101773792A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 張永明;劉萍;唐軍柯;趙淑會
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: B01D71/32
• 分類號: B01D71/32;B01D67/00;C08J5/22;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

1.一種無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，該膜是由含氟離子交換樹脂、無 機金屬離子和離子導電陶瓷材料組成的，其中無機金屬離子以離子導電陶瓷材料為載體均勻 分散在含氟離子交換樹脂電解質中，無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的 0.05～3％；

步驟如下：

(1)對離子導電陶瓷材料進行提純

將離子導電陶瓷材料加入濃度為0.5～2mol/L的HCl中，超聲處理10～60分鐘后，經過 濾、洗滌、干燥處理得到離子導電陶瓷材料A；

或者，將離子導電陶瓷材料A浸入體積比為3∶1的鹽酸和硝酸溶液中，在20～30℃溫 度下，處理2～8分鐘，經過濾、干燥處理得到離子導電陶瓷材料B；

(2)以熱塑性樹脂對離子導電陶瓷材料進行表面修飾

將熱塑性樹脂溶于有機溶劑，制得濃度為0.5～15wt％的樹脂溶液；將步驟(1)所得離 子導電陶瓷材料A或B分散于醇水溶液經超聲粉碎后加入所得樹脂溶液中，離子導電陶瓷 材料A或B與熱塑性樹脂的質量百分比為5～50∶100，充分攪拌得到熱塑性樹脂修飾離子導 電陶瓷材料的分散液；

(3)制備以離子導電陶瓷材料為載體的無機金屬化合物

將無機金屬離子的可溶性鹽溶于醇水溶液中，配制含無機金屬離子的溶液，將該溶液滴 加到步驟(2)所得熱塑性樹脂修飾離子導電陶瓷材料的分散液中，超聲處理30～120分鐘， 反應過程中調節溶液pH＝8～13，在80～100℃回流20～90分鐘，經過濾、洗滌、真空干燥制 得以離子導電陶瓷材料為載體的無機金屬化合物，其中離子導電陶瓷材料與無機金屬離子的 可溶性鹽的質量比為1∶1～20∶1；

(4)制備燃料電池用無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜

將步驟(3)所得以離子導電陶瓷材料為載體的無機金屬化合物分散于濃度為5～30wt％ 含氟離子交換樹脂溶液中，其中無機金屬離子含量為含氟離子交換樹脂質量的0.05～3％；混 合體系經高速混合，經消泡處理，然后采用涂覆法、噴涂法、澆注法、擠出法或熱壓法成膜 工藝制備質子交換膜。

2.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述離子導電陶瓷材料選自下列之一或組合：β-Al₂O₃、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、絲光沸石/ SnO₂復合材料、磷酸鋯-磷酸鹽/SiO₂復合材料，粒徑為10～100nm。

3.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟 (2)所述離子導電陶瓷材料經如下熱塑性樹脂進行表面修飾：聚砜酰胺樹脂、聚苯并咪唑、 聚酰亞胺樹脂、聚苯乙烯、聚醚酮樹脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸樹脂中的一種或幾種。

4.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟 (3)所述無機金屬離子選自如下金屬中離子的一種或幾種：Tb、Ce、Nd、Pr、La、Mn。

5.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟 (3)所述無機金屬離子的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。

6.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟 (4)所述含氟離子交換樹脂為具有磺酸基團的全氟磺酸樹脂，其重復單元為：

其中，Y₁為-SO₃H，Y₂為-SO₂F，離子交換容量0.9mmol/g-1.25mmol/g。

7.如權利要求1所述無機金屬離子摻雜含氟質子交換膜的制備方法，其特征在于所用 醇水溶液中醇選自：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、乙二醇中的一種或幾種的混合。