[發明專利]一種羥基磷灰石復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910229602.3
• 申請日: 2009-10-28
• 公開（公告）號: CN101700416A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發明（設計）人: 劉偉良;田冬;肖成龍;魏增江
• 申請（專利權）人: 山東輕工業學院
• 主分類號: A61L27/46
• 分類號: A61L27/46;A61K6/033;A61K6/083
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 趙會祥

技術領域

本發明涉及有機/無機復合材料，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl?methacrylate， PMMA)/羥基磷灰石生物復合材料的制備方法。

背景技術

羥基磷灰石是醫用技術領域中的重要材料，被廣泛應用于人體硬組織的替代物，尤其是 在作為牙齒修復填充物和骨缺損的修復與替代材料方面，羥基磷灰石一直是科研工作者研究 的主要對象。隨著有機合成技術的不斷發展，各種有機/羥基磷灰石復合材料被廣泛開發并 應用于臨床治療，同時各種新的復合方法不斷被公開。中國專利文件CN1389503公開了通過 原位復合法制備殼聚糖/羥基磷灰石納米復合材料的方法，中國專利文件CN1544099公開了 制備納米羥基磷灰石/聚酰胺系列復合材料的方法，中國專利文件CN1689653公開了制備羥 基磷灰石/高密度聚乙烯的方法，中國專利文件CN1895685公開了制備納米羥基磷灰石/硅橡 膠復合材料的方法，中國專利文件CN1919360公開了制備聚乳酸/納米羥基磷灰石復合材料 的方法，中國專利文件CN101401960公開了制備明膠/羥基磷灰石復合球形顆粒的方法。

目前，制備的有機/羥基磷灰石生物復合材料普遍問題是制備方法多采用機械共混法或 熔融共混法，得到的復合材料的各組分只是機械混合，兩相間缺乏化學鍵合，從而導致界面 結合強度差；有機材料的物理性能一般；羥基磷灰石與高分子不能均勻混合等，這三方面的 問題都是影響材料的生物力學性能的主要因素。

原子轉移自由基聚合(Atom?transfer?radical?polymerization，ATRP)技術是一種新型 的“活性”自由基合成技術，其優點在于能夠有效地控制聚合物的分子量大小和分子量分布， 還能夠自由設計聚合物的結構和功能，具有良好的應用前景。以ATRP技術進行制備羥基磷 灰石和PMMA復合材料，不但可以有效彌補機械共混和熔融共混的缺點，還可以通過對PMMA 分子量的控制來有效調節有機組分在復合材料中的比例，以滿足不同的性能要求。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種羥基磷灰石復合材料的制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種羥基磷灰石復合材料的制備方法，包括羥基磷灰石的表面改性、用ATRP方法制備 聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羥基磷灰石復合材料，步驟如下：

1.將粉狀羥基磷灰石置于超聲波中預處理1h，然后按羥基磷灰石∶硅烷偶聯劑＝30-60∶ 1質量比加入硅烷偶聯劑，再加入溶劑和阻聚劑，調節pH值3-4，溫度50-55℃攪拌5-6h 進行表面改性使羥基磷灰石表面接枝有機官能團，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，干燥；得表 面改性的羥基磷灰石，備用。

2.以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，按摩爾比100-800∶1∶1.1∶1加入引發劑、配位劑、 催化劑，加入溶劑，溶劑用量是單體質量的2-2.5倍，在105-110℃下磁力攪拌10-12h，繼 續反應至20-24h，然后用沉淀劑沉淀及四氫呋喃溶解進行純化，再經洗滌、干燥，得到無 色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量為1-10萬，備用。

3.以PMMA為引發劑，以表面改性的羥基磷灰石為單體，PMMA與表面改性羥基磷灰石的 摩爾比為2∶1～7∶2，在與步驟2相同的反應條件下進行接枝反應，以接枝到表面的方式合 成聚甲基丙烯酸甲酯/羥基磷灰石復合材料，產物經洗滌、干燥，即得PMMA/羥基磷灰石復 合粉末。

進一步的，對于上述PMMA/羥基磷灰石復合粉末可通過現有技術兩步壓模方法制備PMMA/ 羥基磷灰石復合材料成品。

上述步驟1中所述的硅烷偶聯劑是KH-570，溶劑選自甲醇、乙醇或去離子水，阻聚劑為 對苯二酚，溶劑用量為硅烷偶聯劑質量的30-35倍，阻聚劑用量占反應物料總質量的 0.01％-0.1％。

上述步驟1中pH值調節劑優選冰乙酸。

上述步驟2中，引發劑選自α-溴代異丁酸乙酯或α-溴代丙酸乙酯，催化劑選自氯化亞 銅、溴化亞銅或氯化亞鐵，配位劑選自聯二吡啶或五甲基二乙基三胺。

優選的，上述步驟2的操作是在氮氣保護條件進行。上述步驟2的所述的沉淀劑是甲醇。