[發明專利]一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910229155.1
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN102091622A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: 張東
• 申請（專利權）人: 國家納米技術與工程研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J21/02;B01J37/16;C07C211/52;C07C209/36
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(一)技術領域：

本發明涉及一種催化劑，特別是一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑及其制備方法。

(二)背景技術：

氯代有機化合物是脂肪烴、芳香烴及其衍生物中的一個或幾個氫原子被氯原子取代后的產物。各種各樣的氯代烴用作各種有機合成的基本原料或中間體，廣泛用于有機化工、農藥、醫藥、染料等工業上，從而使氯代烴的生產成為有機化學工業的非常重要的組成部分。

然而，氯代芳胺的生產工藝比較落后，目前，國內主要采用鐵粉和硫化堿還原法等生產方法，這樣的工藝每生產一噸產品會產生幾十噸高濃度難處理的有機污水和有毒污泥，多種含氯有機物都會對環境和生態系統構成嚴重威脅。

常用的催化劑有Raney?Ni和負載型貴金屬(如Pd/C和Pt/Al2O3等)，但該方法存在氫解脫鹵的缺點.防止氫解脫鹵主要有兩種方法，一是加入脫鹵抑制劑或將加氫催化劑預先毒化，但脫鹵抑制劑的加入會增加二次污染，給分離帶來困難并增加生產成本，而毒化加氫催化劑則會使催化劑活性大大降低；二是改善催化劑的性能，但大多數情況下，經處理的加氫催化劑活性和穩定性均會有所下降，導致催化劑的用量增大.因此脫鹵問題并未得到很好的綠色化解決.

(三)發明內容：

本發明的目的在于提供一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑及其制備方法，該催化劑配方簡單，對環境污染小，催化活性和選擇性顯著優于其它Ni基催化劑。

本發明的技術方案：一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑，其特征在于所說的催化劑的活性組分由Ni、B組成，其中Ni的質量百分比為10-80％，B的質量百分比為20％-90％。

一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用超聲波輔助下的液相還原的方法，具體步驟如下：

(1)配置溶液：將Ni⁺溶于水中，加入5-20ml的氨水，使其溶液充分溶解；

(2)生成沉淀物：在超聲波作用下，向步驟(1)得到的溶液中滴加B⁺，反應立即進行并發出氫氣，得到形態為非晶態合金的黑色沉淀物NiB，反應過程中保持溫度在10-80℃內，并通入惰性氣體保護，以避免反應產物被氧化；

(3)洗滌：待無氫氣放出后，用去離子水洗滌沉淀物；

(4)保存：將得到的黑色沉淀物NiB保存在無水乙醇中。

上述所說的步驟(1)中的Ni⁺可以是NiSO₄、NiCl₂、NiNO₃中的至少一種。

上述所說的步驟(2)中的B⁺可以是NaBH₄或KBH₄中的至少一種。

上述所說的步驟(2)中的惰性氣體可以是N₂或Ar中的任意一種。

一種氯代硝基苯液相加氫的催化劑的應用，其特征在于它作為氯代硝基苯加氫反應中的催化劑，催化反應條件為：采用高壓反應釜，H₂加壓0.5-1.5MPa，反應溫度50-150℃，加入黑色沉淀物NiB作為催化劑及氯代硝基苯、無水乙醇，轉速600-1000rpm，反應時間1.0-2h。

上述所說的反應釜取100-500ml。

上述所說的催化劑取0.2-2g。

上述所說的氯苯取1.0-5.0g，無水乙醇取40-200ml。

本發明的優越性在于：①避免使用貴金屬，有效地降低了催化劑成本；②制備方法簡單，有利于大規模生產；③使用多相催化加氫，形成新的加氫產物有機烴類，這樣加氫產物可以回收，并有可能作為原材料在工業生產中得到應用，為原子經濟性較高的綠色催化過程；④非晶態合金催化材料由于其具有長程無序、短程有序的獨特結構，催化活性和選擇性都顯著優于其它Ni基催化劑。

(四)具體實施方式：

實施例1：稱取六水硫酸鎳1g加入50ml去離子水配制成硫酸鎳溶液，向溶液中加入5ml氨水，攪拌1小時；在超聲波作用下將0.4g硼氫化鈉加入到10ml去離子水中；室溫下將硼氫化鈉溶液滴加到含鎳溶液中，反應立即進行并發出氫氣，滴加完，待無氫氣放出，用去離子水洗滌，然后將得到的黑色固體保存在無水乙醇中。

將制備的催化劑用于氯苯液相加氫脫氯反應中，反應條件為：反應溫度70℃，壓力1.0MPa，采用100ml反應釜，加入0.4g黑色沉淀物NiB作為催化劑及1.0g氯苯、40ml無水乙醇，轉速700rpm，反應時間為1小時；最終結果，催化劑氯代硝基苯轉化率為99.5％，脫氯率為3.1％。