[發明專利]聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝

有效

• 申請號: 200910227535.1
• 申請日: 2009-12-18
• 公開（公告）號: CN101740745A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 崔國士;黨從軍;趙紅英;董海杰;趙彬
• 申請（專利權）人: 河南科高輻射化工科技有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;D06M14/28
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 劉建芳

技術領域

本發明屬于堿性電池隔膜制備技術領域，具體涉及一種聚烯烴非織布堿性 電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝。

背景技術

堿性電池泛指以氫氧化鉀水溶液為電解液的電池的總稱，包括堿性鋅錳電 池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鋅銀電池和鋅空電池等。這類電池對電 池隔膜的性能要求類似，如良好的化學穩定性、親水性、機械強度、適宜的透 氣率和低孔徑高孔率的結構特點等，只是在要求的程度上不完全一致。基于上 述要求，人們通常采用維尼綸、尼龍或聚烯烴超細短纖制備堿性電池隔膜。相 對而言，維尼綸和尼龍具有更好的親水性，但其化學穩定性較差；聚烯烴具有 很好的化學穩定性，但其不具備親水性。因此人們一直試圖通過輻射接枝在聚 烯烴纖維表面引入親水性的官能團，賦予聚烯烴纖維親水性，用以制備堿性電 池隔膜。

常規的輻射接枝工藝包括共輻射接枝和預輻射接枝。共輻射接枝是將輻射 接枝的基材浸入接枝單體溶液中，置于輻射場中進行輻照；預輻射接枝是將基 材置于輻射場中進行預輻射，然后將預輻射后的基材浸入接枝單體溶液中，在 一定的溫度和惰性氣氛下，利用基材上殘留的陷落自由基和過氧化基團引發接 枝共聚。輻射接枝法制備電池隔膜始于20世紀70年代，美國RAI公司首先發 明了聚乙烯輻射接枝丙烯酸隔膜，并實現了批量生產。中科院上海應用物理研 究所和日本原子力研究所于上世紀70年代末相繼成功開發輻射接枝聚乙烯隔膜 制備技術，并在扣式電池隔膜的研制方面得到了應用。20世紀80年代以后，輻 射接枝改性電池隔膜先后被用于鎘鎳電池、鋅鎳電池和氫鎳電池等。20世紀80 年代期間，中科院上海應用物理研究所的隔膜產品因其具有較高的價格性能比 優勢，逐漸打入國際市場，取代了美國RAI公司的位置。輻射接枝方法制備的 電池隔膜因其具有良好的親液性能，而在電池隔膜應用領域一直占有比較重要 的地位。國內外關于輻射接枝工藝的研究及專利報道也比較多。

非專利文獻1，鄧瓊等，輻射研究與輻射工藝學報，2004(22)5，276～280， 采用共輻射接枝方法，以⁶⁰Coγ-射線為輻射源，研究了聚丙烯(PP)纖維共輻 射接枝苯乙烯-二乙烯苯反應中的影響因素。結果表明，當單體濃度為20～25％， 吸收劑量＞15kGy時，自由基利用率高，產生的共聚物少，導入率高。

專利文獻1，中國專利，1994，公開號CN?1094063A，利用共輻照技術發明 了一種制造堿性電池用的電解導電的電池隔膜聚乙烯膜的方法。該發明技術方 案為：先將聚乙烯基膜和吸收層襯墊材料疊放并卷成圓柱狀；隨后將其放入裝 有接枝單體溶液的容器中，使其充分吸收接枝溶液；然后從卷材和容器中除掉 空氣，形成加壓的惰性氣體保護氣氛；在此氣氛下以⁶⁰Coγ-射線為輻射源，進行 共輻照，通過控制吸收劑量、輻照時間等即可使一定量的單體接枝到聚乙烯基 膜上。完成接枝反應后，需將整批卷材展開以分離開吸收層襯墊材料，所形成 的隔膜需先經一個洗脫過程以除去溶劑，再經一個洗滌程序以除掉殘留物，如 均聚產物、接枝單體等，最后再經烘干可得成品。可以看出共輻射接枝工藝過 程中浴比大、均聚產物多、接枝單體浪費大、后處理困難、成本高，僅適用于 在γ-射線輻射場中進行，工業化實施相對困難。

非專利文獻2，譚紹早等，高分子材料科學與工程，2000(16)3，142～144， 采用預輻射接枝法，在PP無紡布上接枝4-乙烯基吡啶，研究了影響接枝反應的 各種因素，并就動力學問題進行了初步探討。研究發現接枝率隨著輻照劑量、 接枝反應時間和反應溫度的增加而增加。

專利文獻2，中國專利，2008，公開號CN?101115546A，提供了一種用于制 備待裝配在膜電極組件中的膜的方法。它利用電子束在空氣氛中以25kGy的劑量 輻射來預輻照FEP聚合物基膜，以在基膜內形成反應中心(即自由基)；然后將 預輻照后的FEP薄膜置于裝有液體單體反應混合物(如α-甲基苯乙烯、甲基丙烯 腈等)的阱型反應管中吹洗，以實現接枝共聚物的形成；接著將管密封移至60 ℃水浴中；反應22小時后去除溶液，用丙酮洗滌三次；移出產物并放至50℃真 空爐中干燥3小時，再進行后續的磺化處理，產品可用作燃料電池隔膜。由上可 以看出，預輻射接枝工藝過程需要較大的吸收劑量，對基材損傷大，后續的接 枝反應時間長，需要較高的接枝溫度等，這些因素給預輻射接枝工藝的工業戶 實施帶來了很大的困難。