[發明專利]電子束輻射改性制備高殘碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法

無效

• 申請號: 200910216062.5
• 申請日: 2009-10-30
• 公開（公告）號: CN101698707A
• 公開（公告）日: 2010-04-28
• 發明（設計）人: 楊剛;趙春娥;繆培凱;徐國亮;曾科;武迪蒙;胡軍
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08J3/28
• 分類號: C08J3/28;C08J3/24;C08L33/20;C08L33/18;C01B31/02
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種電子束輻射改性制備高殘碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法，屬于輻射改性高聚物的制備領域。

背景技術

聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物是一種制備碳材料的重要前驅體，其預氧化環化是炭化工藝的重要環節，其過程中的環化直接影響高溫炭化和石墨化后的殘碳率，然而，預氧化環化的順利進行要在較高的溫度下才能完成，往往同時伴隨分子鏈的斷鏈而部分分解，降低炭化的殘碳率，同時帶來獲得的碳材料的材料缺陷。為了避免以上的問題，要獲得較高殘碳率，需要具有幾十萬乃至上百萬的分子量的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物作為碳材料的前驅體。目前，大量研究通過各種聚合方法，包括乳液聚合，懸浮聚合和溶液聚合，以得到高分子量聚聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物。Sawai等采用40％的水溶液，以0.01～2％的偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，1.5％的聚乙烯醇為分散劑，高速攪拌，在60～70℃反應1～2h獲得分子量高達2.3×10⁶的聚丙烯腈(Journal?of?PolymerScience.Part?B?1998，36：629-640)。Devasia等以AIBN為引發劑，采用丙烯腈與衣康酸和丙烯酸甲酯進行共聚，可得到分子量為1.02～1.45×10⁶的丙烯腈共聚物；并發現當丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的百分摩爾比為90∶2.5∶7.5時，丙烯腈共聚物的800℃殘碳率可達51wt.％(Polymer?International?2005，54：1110-1118)。中國專利200710064246.5公開了一種超高分子量聚丙烯腈基材料的化學合成方法，可得到重均分子量大于100萬的聚丙烯腈。但是這些化學合成法制備高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的影響因素多，復雜，聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的制備可控性差。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種電子束輻射改性制備高殘碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法。其特點是采用電子束輻射誘導方法提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘碳率。相比于高溫環化方法，輻射誘導法對聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量要求低，同時能量利用率高，操作簡便，穩定性高，容易實現在線生產。開辟了提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物殘碳率的新途徑。

本發明的目的由以下技術措施實現。

電子束輻射改性制備高殘碳聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法包括以下步驟：

1、將聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物置于照射室中，于溫度-80～100℃，采用低能或中能或高能電子束進行輻射，其中低能電子束的能量為0.15～0.5MeV，中能電子束的能量為0.5～5MeV，高能電子束的能量為5～10MeV，輻射劑量為5～2000kGy。

2、共聚物為丙烯腈或甲基丙烯腈或a-鹵代丙烯腈或羥基丙烯腈與衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯、1-烯丙基-3-甲基咪唑、丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙丙橡膠、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-對甲苯基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺中的至少一種進行共聚合的共聚物。

3、電子束輻射劑量優選為5～1000kGy。

4、電子束輻射溫度優選為25～60℃。

性能測試：

電子束輻射后的樣品是通過熱失重(TGA)測試獲得殘碳率，所用儀器為美國TA公司的TGAQ500，測試條件為20～800℃，升溫速度為5～25℃/min，氮氣氛圍。輻射后的聚合物的殘碳率在50～73wt％。結果表明電子束輻射能夠很好的提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘碳率。

本發明具有如下優點：

1、本發明突破傳統采用化學合成高分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的方法提高聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘碳率，利用電子束輻射誘導一定分子量聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物形成一定的交聯和環化，抑制了預氧化階段分子鏈的斷鏈和分解，減少了材料的缺陷，獲得的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的殘碳率為50～73wt％。

2、該方法要求的聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈及其共聚物的分子量低，操作簡便、效率高，制備得到的材料性能有很好的穩定性和重現性。

具體實施方式