技術領域

本發明涉及高分子材料改性領域，具體涉及一種酰化殼聚糖的制備方法。

背景技術

殼聚糖是甲殼素脫去乙?；漠a物，是唯一商品化的堿性多糖。殼聚糖以其良好的組織相容性、生物可降解性、抗菌性及對蛋白質的吸附性，使其在化工、環保、食品、印染、醫藥等行業得到了廣泛的應用，被視為二十一世紀最有前途的材料之一。但殼聚糖存在較強的分子內及分子間氫鍵，使其具有緊密的晶體結構，從而難溶于大部分有機溶劑，限制了殼聚糖更廣泛的應用。因此，對殼聚糖進行?；?、醚化、烷基化、磺化、羧基化、及季銨化改性以改善其溶解性是當前的研究熱點，通過化學改性可在重復單元上引入不同基團，生成相應的衍生物，既可改善殼聚糖的溶解性能，又可賦予殼聚糖更多的功能。

國外通過冰凍氫氧化鈉-十二烷基硫酸鈉系統的簡單步驟制備成功了烷基-CHITIN纖維。烷基化產生了各種不同鏈長和體容度的烷基鹵素化合物，對水或甲酸的親和性的增加，這種親和性的增加時由于部分分子晶體結構破壞而產生的。核磁共振的研究表明C6位置上的羥基優于C3位置被取代，同時也制備了烷基-CHITIN纖維薄膜。這種親和性質的改善，在以后的殼聚糖應用中有良好的價值。另外還制備出了殼聚糖多孔小珠，對重金屬有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反應。通過碘化、鹵化制備了殼聚糖移植共聚物，鹵化與碘化的方法主要進行殼聚糖功能基團的改造。其中碘化條件溫和，并可以產生各種反應的前體，該反應易于發生在C6位置上，還可用于制備陽離子移植共聚物。其反應條件在室溫和紫外光308nm處進行，對殼聚糖各種功能基團的改造還包括制備羥基殼聚糖。目前國內用甲醛和乙酸酐為交聯劑，制備了以殼聚糖為母體的殼聚糖凝膠，并對其性質進行研究。

在殼聚糖的化學改性中，酰化改性研究得較多，如劉超等以吡啶和氯仿為反應介質制備了完全疏水的長鏈?；瘹ぞ厶茄苌?，但該方法所用的試劑毒性較大且反應耗時較長；Kurita等通過氨基保護-脫氨基保護的殼聚糖定位化學反應技術制備了O-酰化殼聚糖，實現了殼聚糖的定位反應，但反應過程復雜，增加了產物后處理的難度；李志君等通過以甲磺酸為介質和催化劑制備O，O-二十二酰殼聚糖衍生物，但反應過程中存在殼聚糖主鏈的降解；Vasnev等在丙酮和水的均相體系中制備了N，O-?；瘹ぞ厶茄苌?，但該反應需用到毒性較大的三氟醋酸，且須在氮氣氛保護下進行?？傊@些反應存在所用試劑昂貴，毒性較大，工藝復雜或反應條件較為苛刻等問題。

發明內容

本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種反應條件溫和、簡單易行的?；瘹ぞ厶堑闹苽浞椒?。

本發明目的通過以下技術方案予以實現：

一種酰化殼聚糖的制備方法，包括如下步驟：

(1)將殼聚糖原料與極性惰性溶劑混合、加熱、抽濾；

(2)將抽濾后的濾渣與極性惰性溶劑混合，加入脂肪酰鹵和有機催化劑，與殼聚糖進行酰化反應；

(3)經抽濾、純化、干燥后得到?；瘹ぞ厶恰?/p>

其中，步驟(1)中所述殼聚糖原料是不同分子量及不同脫乙酰度的，其中，優選脫乙酰度為80~95％、分子量20000~300000的殼聚糖做原料；所述加熱溫度優選80℃。

步驟(1)和(2)中所述極性惰性溶劑優選N，N-二甲基甲酰胺。

步驟(2)中所述脂肪酰鹵與殼聚糖的摩爾量比值為5∶1~1∶1；脂肪酰鹵優選C₈~C₁₈的飽和脂肪酰氯，該飽和脂肪酰氯的制備方法是用脂肪酸與氯化亞砜在80℃反應2~5小時，反應完成后減壓除去未反應的氯化亞砜及生產的氯化氫和二氧化硫氣體，得到的無色至淡黃色透明液體，即為飽和脂肪酰氯。

步驟(2)中所述有機催化劑優選弱堿性有機試劑吡啶。

步驟(2)中所述?；磻窃诩佑懈稍镅b置的條件下進行的，以防止酰氯的水解，?；磻獣r間優選為6~48小時，反應溫度優選80~120℃。

步驟(3)中所述純化為本領域中常用步驟，具體是將濾渣置于95％醇中80℃條件下回流2~5小時后，再次抽濾；其中，所述醇優選乙醇。

步驟(3)中所述酰化殼聚糖具有和殼聚糖原料相似的主鏈結構，分子中的2-氨基及3，6-羥基被部分或全部取代，結構如下：