[發明專利]一種Mo-V-Te-Nb-O復合金屬氧化物催化劑及其制法和用途

無效

• 申請號: 200910212622.X
• 申請日: 2009-11-13
• 公開（公告）號: CN101703941A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 季偉捷;楊秀娟;章偉鋒
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;C07C57/05
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一種復合金屬氧化物催化劑以及空氣催化氧化丙烷制備丙烯酸。

技術背景

由于丁烷一步氧化制順酐在工業上的成功應用[參見Chem.Rev.88(1988)55]，近年來一步直接氧化丙烷制丙烯酸引起越來越多的關注[參見Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1]。研究的催化體系包括釩磷氧(VPOs)[參見Chem.Commun.(1999)521及Appl.Catal.A：Gen.306(2006)8]，雜多酸及其化合物(HPCs)[參見Angewandte?Chemie?Inter.Ed.41(2002)858；J.Catal.237(2006)58；Appl.Catal.A：Gen.128(1995)165]以及復合金屬氧化物(MMOs)[參見Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1；Top.Catal.15(2001)93；Catal.Lett.74(2001)149；Appl.Catal.A：Gen.251(2003)411]。到目前為止，最有希望的是MMO催化劑體系。該催化劑盡管具有較高活性及選擇性，但相似組成的Mo-V-Te-Nb-O可以顯示出非常不同的催化性能，這表明不同的制備方法將導致催化劑具有不同的內在性質，也就是說催化劑對制備過程以及組成結構非常敏感[參見Appl.Catal.A：Gen.250(2003)305及Appl.Catal.A：Gen.250(2003)287]。制備方法中，水熱合成方法常用來制備具有較高活性和穩定性的MMO催化劑[參見Catal.Today?99(2005)51；Catal.Lett.83(2002)177；Catal.Lett.74(2001)149]。

Botella等[參見Catal.Today?81(2003)87；Catal.Today?99(2005)51]以不同價態的Te源制備催化劑時發現由Te(VI)化合物，如H₆TeO₆或者Anderson型的Mo-Te雜多酸(NH₄)₆TeMo₆O₂₄制得的催化劑其性能要優于以Te(IV)化合物如TeO₂或(NH₄)₄TeMo₆O₂₂為原料制得的催化劑。性能的差異可能源自于Te與V、Nb離子不同的作用方式，這與引入不同價態的Te源直接相關。

發明內容

本發明的目的是提供一種對丙烷一步氧化制丙烯酸的高性能多組份復合氧化物催化劑及其制法和用途。我們的研究結果表明，對于用水熱法合成Mo-V-Te-O催化劑，以TeO₂為原料要明顯好于H₆TeO₆原料；而對于某些特定組成的四組份催化劑，以TeO₂為原料結合超聲處理制備的催化劑性能更優。在此Te組份在制備介質中的分散非常關鍵。

本發明的技術方案如下：

一種多組份復合氧化物催化劑，它以鉬酸銨為Mo源，硫酸氧釩為V源，二氧化碲或碲酸為Te源，草酸鈮銨為Nb源制備，在催化劑制備中，采用超聲分散含有TeO₂的懸浮液或H₆TeO₆溶液，得到化學式為Mo_1.00V_xTe_yNb_zO_n的催化劑，其中x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40，催化劑的主要物相包括M1正交晶相、M2六方晶相、MoO₃(MoO_x)物相、及少量V或Nb取代的Mo₅O₁₄和TeMo₅O₁₆相。

一種制備本發明的多組份復合氧化物催化劑的方法，它包括以下步驟：

1.稱取鉬酸銨，室溫下攪拌溶解在蒸餾水中，加入Te源TeO₂或H₆TeO₆，進行超聲處理，所述的Mo與Te的投料原子比為1∶0.2；

2.將硫酸氧釩溶解在蒸餾水中，滴加到超聲處理的步驟1得到的Mo-Te混合溶液中，并繼續超聲處理，硫酸氧釩的加入量是使Mo與V的投料原子比為1∶0.35～0.50；