[發明專利]無定形碳膜及其制備方法以及無定形碳膜涂敷的材料

有效

• 申請號: 200910203731.5
• 申請日: 2003-02-26
• 公開（公告）號: CN101580928A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 織田一彥;內海慶春;大原久典
• 申請（專利權）人: 住友電氣工業株式會社
• 主分類號: C23C14/06
• 分類號: C23C14/06;C23C14/34;C23C14/28;C23C14/32;C01B31/00
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁業平;張天舒

本申請是國際申請號為PCT/JP2003/002110、國際申請日為2003 年2月26日的PCT國際申請進入中國階段后國家申請號為 03824067.X、發明名稱為“無定形碳膜及其制備方法以及無定形碳膜 涂敷的材料”的申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及高硬度的無定形碳膜。所述無定形碳膜用于涂敷工 具、模具、機械零件、電氣和電子元件、光學元件，等等。

背景技術

由于其機械性能以及化學穩定性，碳膜已被用作涂層材料，用 于提高多種零件的耐磨性和耐久性。

在現有技術中，含碳膜包括金剛石膜、石墨膜、無定形碳膜， 等等。它們的制造方法和特性如下。

金剛石膜一般通過熱絲CVD法、微波等離子CVD法等方法合 成。合成溫度達到700℃的高溫或者更高。進行這種合成時引入約1％ 的碳氫化合物氣體，如甲烷，以及大量的氫氣(約99％)。引入氫 氣的原因是為了產生大量原子氫。原子氫與膜中形成的無定形成分反 應并將其清除。

金剛石膜的結構是立方晶系，反映金剛石結構的衍射圖是用電 子束衍射和X射線衍射獲得的。采用拉曼(Raman)光譜分析，在 1333cm^-1附近出現窄峰，與金剛石結構對應。由于其結晶性質，得到 的膜具有反映晶體結構的非常粗糙的表面。至于其性能，其努氏 (Knoop)硬度為9000或更高，密度為3.51g/cm³或更大。

另一方面，石墨膜是通過真空沉積法或者碳氫化合物氣體熱解 獲得的。對于前一種方法，在500℃或更低的低溫下進行合成；對于 后一種方法，則在1000℃或更高的高溫下合成。石墨的晶體結構是 六方晶系晶體。石墨非常軟，其努氏硬度為200或更低。其密度約為 2.25g/cm³。

無定形碳膜介于金剛石和石墨之間，或者介于金剛石和碳樹脂 之間。

無定形碳膜的制造方法包括等離子CVD法、離子蒸發沉積法、 濺射法，等等。所有這些方法的共同點是合成溫度低，為400℃或更 低。一般在約200℃或低于200℃的溫度下合成。在等離子CVD法 或離子蒸發沉積法中，碳氫化合物氣體是原料。為了控制膜質量，常 常加入氫氣。在濺射法中，使用諸如氬氣的稀有氣體進行濺射，并且 為了控制膜質量，一般加入氫氣或碳氫化合物氣體。其結構、成分和 性能如下。

其結構是無定形的，并認為其是反映金剛石結構的sp3結構、 反映石墨結構的sp2結構以及與氫結合等的混合結構。采用電子束衍 射和X射線衍射，得到反映無定形結構的暈輪狀圖案。拉曼光譜分 析表明其結構在靠近1300-1600cm^-1區域具有寬峰和肩峰。由于它 是無定形的，因此得到的薄膜光滑。

無定形碳膜通常含有按原子百分數表示為10-50％的氫。例如， 在日本專利公告No.5-58068中有一個按原子百分數表示其氫含量 為20-30％的例子。另外，為了提高硬度，建議將氫含量降低到按 原子百分數表示為大約百分之幾到百分之十。在日本專利申請公開 No.3-158455和日本專利申請公開No.9-128708中披露了其氫含 量按原子百分比表示為百分之幾的例子。除氫之外，嘗試了添加各種 各樣的元素。加入金屬、氮、鹵素原子等等的例子已有報導。另外， 在使用固體碳作為原料的濺射法中，由于膜形成是在氬氣或類似氣體 的稀有氣體氣氛下進行的，因此稀有氣體結合到膜中。而且，在日本 專利申請公開No.2000-80473中，主動引入稀有氣體，以便控制內 應力、硬度、耐磨性等等。

至于無定形碳膜的性能，努氏硬度范圍較寬，為1000-2000， 密度為1.5-2.5g/cm³。例如，日本專利申請公開No.9-128708中給 出了一個密度為1.5-2.2g/cm³的例子。

近幾年，各種各樣的表面處理已經應用于工具、模具、機械零 件等等。為了實現涂層的粘附，使用了各種各樣的方法。一種典型的 方法是通過引入對基體和涂層都具有高親合性的中間層來改善粘附。 但是，對于如上所述的無定形碳膜涂層，粘附卻很難實現，因而提出 如下的方法。