[發明專利]無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910201652.0
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102039168A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 馬廣偉;肖景嫻
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/40;B01J29/18;B01J37/00;C07C11/06;C07C11/04;C07C4/06
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

分子篩由于具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定行，具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。由于分子篩粉末自身強度較低，易分散流失，工業上無法直接應用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結劑成型來增加強度，成型后的催化劑中，由于粘結劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結劑是無規整的孔道結構，反應原料和產物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結劑轉化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴散性能。

無粘結劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。一般無粘結劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑重量含量小于等于5％。無粘結劑催化劑中由于粘結劑完全轉化或幾乎完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結劑，解決了粘結劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。

一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少于催化劑總重量的40％，成型后催化劑雖然有了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。

目前文獻中，共生分子篩的寫法一般使用兩種分子篩的名稱寫在一起，中間加一“/”表示，例如，絲光沸石和ZSM-5組成的共生分子篩，寫作“ZSM-5/絲光沸石共生分子篩”。

目前報道的無粘結劑催化劑有無粘結劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入ZSM-5的前驅體通過氣相轉化制得的。

中國專利200510028782報道了無粘結劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法本發明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結劑成型，然后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉化為一體化小晶粒ZSM-5的技術方案，主要解決沸石粉體在實際應用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。

中國專利200510029462報道了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將含量為5～50重量％粘結劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為一體化ZSM型分子篩的技術方案，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。

現有報道的復合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入晶種導向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復雜。目前報道的合成ZSM-5/絲光沸石共生分子篩都是通過水熱合成的方法制備而成。合成過程中加入晶種或模板劑，制備方法復雜且又污染。

直接制備無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的方法可優化制備步驟，避免制備過程復雜的問題，具有明顯的經濟價值和社會價值。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑中含有粘結劑時活性較低、不含粘結劑的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩強度較差以及含有粘結劑的絲光沸石和ZSM-5分子篩的機械混合物活性較低的問題，提供一種新的無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，該方法制備過程簡單的優點，使用該方法催化劑具有催化活性較高，同時機械強度也較高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10～80％的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、0.1～10％的堿性物質、0～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在120～200℃進行晶化10～300小時后，得到無粘結劑ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑前體；