[發明專利]制備光傳導的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法

有效

• 申請號: 200910199237.6
• 申請日: 2009-11-20
• 公開（公告）號: CN102070743A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 李忠輝;楊景輝;欒英豪;吳秋芳;李福清;馬新勝
• 申請（專利權）人: 上海華明高技術(集團)有限公司
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F2/02;C08F2/38;G02B6/00
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種制備聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，尤其涉及一種本體聚合制備方法。

技術背景

目前，工業上生產(甲基)丙烯酸酯類樹脂的方法主要有三種：懸浮聚合法、溶液聚合法和本體聚合法。

懸浮聚合法采用水為分散介質，在甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體中配入一定比例的分散劑和引發劑以后，在水體系中80℃左右聚合，得到直徑為600微米的珠狀聚合物沉淀；沉淀經離心分離、干燥后，再經擠出機造粒，最后得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模塑料，用這種PMMA模塑料加工制成的片材就是工業上俗稱的有機玻璃或亞克力塑料。懸浮法制備工藝路線由于消耗大量的能源并排出大量的工業污水，因此生產成本高。同時由于生產中加入了大量的分散劑，使得其透光性能受到影響。因此懸浮法制備的PMMA樹脂只適合用于一些光學性能不高的行業，如制筆行業、廣告、裝飾品或工藝品等。

溶液聚合法通常采用甲苯為溶劑，MMA單體在引發劑和助劑的作用下80℃左右聚合，由于沒有分散劑的影響，溶液法制備的PMMA具有較好的光學性能，而且由于沒有污水排出，因此該法是目前工業上用于PMMA樹脂制備最廣的方法。

MMA在聚合過程中需要放出大量的熱量，要控制聚合反應的順利進行，無論是懸浮聚合法還是溶液聚合法，在工藝上都是利用水或溶劑作為散熱介質去釋放和排出大量的聚合熱來達到控制聚合反應目的的。

對于(甲基)丙烯酸酯類(如MMA)的溶液聚合反應，目前已經有大規模的工業化生產的產品。然而由于加有溶劑的原因，導致這些溶液法工藝制備的樹脂性能下降(如PMMA)，尤其是光學性能下降。其次，由于溶液法聚合工藝要回收和精制大量的溶劑，造成其能耗較高。

懸浮法和溶液法由于都存在溶劑或分散介質，使得其最終產品中都含有少量的小分子(1～3％左右)，這對PMMA的光學性能尤其是光傳導性能帶來了嚴重的影響。少量的小分子溶劑在樹脂中會引起發霧現象，導致樹脂的透光性下降。同時，少量存在于PMMA樹脂中的小分子(如溶劑等)，由于小分子的遷移過程不可避免，會導致塑料制品的表面形成微小的缺陷或者形成應力，最終還會引起光學性能的畸變。

在一些光傳導性能要求極高的場合，如在塑料光導纖維中，由于光波要在PMMA介質中要傳輸幾百米的距離，因此任何對光波傳導有影響的因素，如，PMMA中含少量的小分子溶劑，都會對光的傳播帶來嚴重的影響，導致光纖損耗的增大。因此，要制備損耗低于200dB/km的高品質塑料光纖，無一例外都必須采用本體法制備的PMMA樹脂來制備塑料光纖。

實際上，本體法制備的樹脂中也不可避免的存在著少量的未反應的單體如MMA，通常含量約0.5％左右，但這部分未反應的單體通常會在光、熱的作用下很容易進一步聚合而固化，因此用本體法生產的PMMA樹脂制成的制品，一般不會發生光學方面的畸變。而對于溶液法PMMA樹脂制成的制品，由于樹脂里面含有的少量的小分子溶劑會發生遷移并最終會從制品的表面逸出，這種溶劑的遷移效益可能最終給制品造成光學的缺陷。因此，如塑料光纖、導光板、擴散板等高檔的光學制品，采用本體法PMMA樹脂為原料進行加工是必須的。

然而，有關低損耗光傳導光PMMA的本體聚合生產技術，公開報道的文獻相對較少。

例如中國專利申請號200480004209公開了一種連續的無溶劑本體聚合直接得到樹脂顆粒的通用性聚合方法，該技術特征是采用小分子單體汽化的移熱方式。這種方法存在大量回收收集處理小分子單體的明顯的技術缺陷。

中國發明專利申請號200410026261.7提出了一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲酯的快速聚合的方法，該技術采用分步加熱聚合和真空冷阱排除小分子單體進行移熱的方式，同樣存在大量小分子單體回收處理的問題，而且聚合過程為間歇方式。

中國發明專利申請號03135641.9采用微波加熱預聚和反應擠出方法制備用于塑料光纖的聚甲基丙烯酸甲酯的顆粒料。這種技術的技術缺陷是預聚時間長，難以控制聚合反應溫度，容易產生爆聚事故。

在上述已知的技術公開中，均采用MMA單體作為塑料光纖新材料PMMA的單體原料。發明人發現，單純的MMA單體制備的PMMA樹脂即便用本體法制備的PMMA樹脂為原料加工制備的光傳導材料尤其是光纖芯體材料，彎曲試驗測定的斷裂時的撓曲量較小。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備光傳導的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。

本發明的方法，包括如下步驟：