[發明專利]兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910197193.3
• 申請日: 2009-10-15
• 公開（公告）號: CN101665575A
• 公開（公告）日: 2010-03-10
• 發明（設計）人: 溫延娜;姜學松;印杰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F26/02;C08F8/34;C08F2/48;C07D409/12
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 毛翠瑩

技術領域

本發明涉及一種有機功能高分子材料及其制備方法，特別涉及一種兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法。屬于光化學技術領域。

背景技術

紫外光固化技術在涂料、油墨、光刻膠、電子封裝材料、粘合劑、紙張上光等工業領域具有廣泛的應用。在紫外光固化體系中，光引發劑體系是一個重要的組成部分，它的研究與開發在光固化體系中占有十分重要的地位。其中硫雜蒽酮是一種重要的光引發劑，具有良好的引發性能。工業化的硫雜蒽酮光引發劑(2-氯硫雜蒽酮和異丙基硫雜蒽酮，US?Patent?6025408)不僅與光固化體系相容性差，且須在共引發劑胺的作用下才能使用，這不但降低了硫雜蒽酮的引發性能，而且也限制了它的應用。

另一方面，科學技術的發展對光引發劑提出了更高的要求，不僅要求其有良好的引發性能，還要求有良好的相容性、儲存穩定性等。傳統的小分子由于與光固化體系的相容性較差，在固化后容易揮發和發生遷移，更嚴重的會產生氣味和毒性。因此開發高效、低毒且與固化體系具有良好相容性的高分子光引發劑成為了研究者關注的重點。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法，方法簡單，容易實現，制得的高分子型硫雜蒽酮光引發劑具有較高的光引發效率，且與許多溶劑有良好的相容性，以拓寬硫雜蒽酮作為光引發劑的應用領域。

為實現上述目的，本發明通過開環加成的方法將小分子光引發劑硫雜蒽酮和水溶性的含有環氧基團的聚乙二醇單甲醚引入到超支化的高分子共引發劑聚乙烯亞胺上，制備出了一種新型的兩親性的超支化高分子型硫雜蒽酮光引發劑。

本發明的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑的制備方法按如下步驟進行：

以下所述的“份”為“摩爾份”。

1、將1份的硫代水楊酸在10-25℃下溶于5-50份的濃硫酸中，然后逐漸加入0.5-5份的取代苯酚，在10-25℃下攪拌1-3小時，然后升溫到60-100℃反應2-5小時，降溫靜置8-20小時。將反應液滴加到10倍體積的沸水中，冷卻后過濾，濾餅在體積比為1，4-二氧六環∶水＝4∶1的混合溶劑中重結晶，得到含羥基的硫雜蒽酮。將1份含羥基的硫雜蒽酮溶于5-50份的有機溶劑中，加入1-10份的無水碳酸鉀，3-10份的環氧氯丙烷和0.01-0.1份的聚乙二醇，在60-100℃下反應2-8小時，然后在120-150℃下回流2-10小時，反應結束后，倒出有機層，用甲苯洗滌無機層至無色，將倒出的有機層與洗滌無機層的甲苯合并，經旋轉蒸發除去溶劑和過量的環氧氯丙烷，殘渣在體積比為苯∶乙醇＝1∶6的混和溶劑中重結晶，得到含環氧基團的硫雜蒽酮。

所述濃硫酸為實驗用的常規的濃硫酸，質量濃度為98％。

2、將1份聚乙二醇單甲醚，4-10份環氧氯丙烷，1-3份氫氧化鉀，0.01-0.05份的四丁基溴化銨加入到二氯甲烷中，完全溶解，溶液的固含量為0.5-1.2g/ml，加熱至50-60℃，反應6-12小時，然后冷卻，過濾出不溶物，用去離子水洗3-5次，蒸干溶劑，得到含有環氧基團的聚乙二醇單甲醚。

3、將1份聚乙烯亞胺加入到1-20份無水乙醇中，完全溶解后，加入1-7份含環氧基團的硫雜蒽酮，在氮氣保護下升溫至60-90℃反應12-24小時，然后加入1-7份的含有環氧基團的聚乙二醇單甲醚，在氮氣保護下升溫至60-90℃反應18-30小時，最后將反應液沉淀到10倍于反應液體積的無水乙醚中，得到目標產物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑。

本發明中的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑，其重復結構單元如下：

其中為聚乙烯亞胺，分子量為500-15000，R₁，R₂和R₃分別獨立選自氫、鹵素、C1-C5的烷基，烷氧基；n＝4-20。

本發明制備兩親性超支化硫雜蒽酮光引發劑的整個反應方程式可表示為：

本發明中作為共引發劑使用的聚乙烯亞胺，其結構式如下：

其分子量為500-15000。

本發明所使用的聚乙二醇單甲醚的化學結構式如下所示：

其中n＝4-20。

本發明得到的含環氧基團的硫雜蒽酮的結構如下：

其中R₁，R₂和R₃分別獨立選自氫、鹵素、C1-C5的烷基和烷氧基。