[發明專利]一鍋法制備洋茉莉醛的方法

有效

• 申請號: 200910196309.1
• 申請日: 2009-09-24
• 公開（公告）號: CN101659650A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發明（設計）人: 朱紅;劉錫玲
• 申請（專利權）人: 上海力智生化科技有限公司
• 主分類號: C07D317/54
• 分類號: C07D317/54
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張 磊

技術領域

本發明涉及一種一鍋法制備洋茉莉醛的方法。

背景技術

洋茉莉醛是一種重要的香料，具有甜的天芥菜香氣、清淡微甜的櫻桃和葵花香氣以及 微弱的辛香，是美國香料提取物制造協會認可的安全性香料，并被用于香料和調味品工業， 以及金屬電鍍的增光劑，也是醫藥和農藥的合成原料。

洋茉莉醛的化學名稱是3，4-二氧亞甲基苯甲醛。常用的合成方法是以1，2-亞甲二氧基 苯為原料，先制得中間體3，4-亞甲二氧基苦杏仁酸后再經氧化得到。前后經過兩步反應。

中間體3，4-亞甲二氧基苦杏仁酸一般由1，2-亞甲二氧基苯和乙醛酸在酸性條件下反應 制得(JP2002114774；JP08059650；CN?1400972；WO?0127100等)。也可以由1，2-亞甲 二氧基苯與多聚甲醛(JP2003171344)或乙醛酸甲酯(JP2003171344)在酸性條件下反 應制得。3，4-亞甲二氧基苦杏仁酸經氧化得到洋茉莉醛。常用的氧化試劑為硝酸(EP 429316；JP7258246；JP7330755；WO0127100)；文獻中也有其它氧化劑，如過硫酸鈉 (Organic?Process?Research?&?Development，2000，534-543)進行氧化反應的報道。

上述方法中，經1，2-亞甲二氧基苯和乙醛酸反應生成的中間體3，4-亞甲二氧基苦杏仁 酸往往先通過過濾的方法分離，但過濾操作不利于工業生產中使用。作為一種改進方法， 在反應結束后，通過萃取先將中間體3，4-亞甲二氧基苦杏仁酸分離，萃取液經中和后可直 接用于氧化反應(CN?1400972)。如果3，4-亞甲二氧基苦杏仁酸不經分離而直接進行氧化反 應，會導致產物中含有數十ppm1，2-亞甲二氧基-4-硝基苯這樣一種難于分離的雜質，產品 呈淡黃色，影響其質量(CN?1400972)

發明內容

本發明的目的在于提供一種一鍋法制備洋茉莉醛的方法。

本發明提出的一鍋法制備洋茉莉醛的方法，以1，2-亞甲二氧基苯為原料，采用“一鍋 法”合成洋茉莉醛。本發明通過選擇適當的溶劑和加入添加劑，稀釋反應液等措施控制反 應條件，抑制副反應。可以不需分離中間體，一步得到純度符合要求的洋茉莉醛，簡化了 反應操作。

本發明提出的一鍋法制備洋茉莉醛的方法，具體步驟如下：

(1)加成反應：在通氮情況下，將1，2-亞甲二氧基苯溶于有機酸溶劑中，冷卻至-10～0℃ 后滴加由乙醛酸和無機酸組成的混合液，溫度控制在0～5℃，加完后繼續反應24小時；1，2- 亞甲二氧基苯與乙醛酸的摩爾比為1∶1.1～1∶3.0，1，2-亞甲二氧基苯與無機酸的摩爾比為1∶ 1.5～1∶4；

(2)向步驟(1)所生成的反應混合物中加入添加劑，并加水和有機溶劑稀釋；添加劑的加 入量為l，2-亞甲二氧基苯的2～10mol％，水的加入量為無機酸重量的1-5倍，有機溶劑的加 入量為步驟(1)中有機酸溶劑的2-3倍；

(3)氧化反應：經步驟(2)處理后的反應混合物在0～5℃下滴加濃硝酸氧化，室溫反應 l～1.5小時，然后升溫至40～50℃繼續反應0.5～1小時。經后處理，得到所需產物，其中： 1，2-亞甲二氧基苯和硝酸的摩爾比為1∶0.7～1∶1。

本發明中，步驟(1)中所述有機酸溶劑采用乙酸或甲酸。

本發明中，步驟(1)中所述無機酸為硫酸、磷酸或氯磺酸等中任一種，以硫酸最佳。

本發明中，步驟(2)中所述添加劑為四正丁基氯化銨、三乙基芐基氯化銨或三甲基十六 烷基氯化銨等季銨鹽類化合物，或β-環糊精等環糊精類化合物。

本發明中，步驟(2)中所述有機溶劑為正己烷或環己烷等烷烴；苯、甲苯或二甲苯等芳 烴；乙醚、二異丙醚或二丁基醚等醚類化合物；戊酮或環己酮等羰基化合物或乙酸乙酯， 乙酸丁酯等羧酸酯。

本發明中，1，2-亞甲二氧基苯和乙醛酸的加成反應中所使用的是40％的乙醛酸水溶液。 乙醛酸的用量需適當過量，1，2-亞甲二氧基苯和乙醛酸的摩爾比控制在1∶1.1～l∶3.0，以1∶ 1.2～1∶1.5為宜。

本發明中，所述1，2-亞甲二氧基苯與無機酸的摩爾比為1∶2～1∶3。