[發明專利]一種結晶V型聚磷酸銨的制備方法

無效

• 申請號: 200910195527.3
• 申請日: 2009-09-11
• 公開（公告）號: CN101654234A
• 公開（公告）日: 2010-02-24
• 發明（設計）人: 劉夠生;劉心純;于建國
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C01B25/28
• 分類號: C01B25/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明涉及聚磷酸銨技術領域，具體地說，是一種結晶V型聚磷酸銨的制備方法。

【背景技術】

聚磷酸銨(APP)是近年來國內迅速發展的一種性能優良的磷氮系膨脹型阻燃劑。它含磷、含氮量高，它們之間存在著N-P協同效應，具有高的阻燃性能；不含鹵素，毒性小，目前已廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、紡織等行業的防火、阻燃材料中。

結晶APP具有多種晶型。現在，已知APP有六種晶型，其中I型是線型結構的縮聚物，平均聚合度較低，主要用于防火涂料；II型為帶較長支鏈的縮聚物，并發生若干交聯結構，其聚合度比I型高，具有較低的水溶性，在通常的溫度和濕度下，性質比較穩定，可長期穩定貯存。III型為中間體，過渡態，不易制得單晶。IV型和V型為高溫下穩定的結構，也有報道認為IV型結晶狀態是不穩定結構。后來在V型結構基礎上，提出了修正的VI型結構。

APP的多種晶型，它們的生產方法也不相同。早期生產的幾乎都為I型APP，20世紀80年代后才出現II型結構APP的生產方法。而其它晶型結構APP均沒有大規模的工業生產。20世紀70年代，針對除I型II型APP外另一種能穩定存在的晶型，不少人開始從事V型結構APP的研制工作。

文獻(C.Y.Shen.et?a1.Journal?of?the?American?Chemical?Society，1969，91(1)：62-67)中指出，在下面溫度范圍并在101325Pa氨氣氛存在下，可發生晶型轉變：

晶型轉變十分緩慢，有時從一種晶型轉變成另一種晶型加熱時間需在20小時左右。而且，由于在加熱時APP逸出了氨氣，使轉變的活化能降低，因而在可觀察的速度下發生的轉變，得到的產物經常為混合物。

美國專利US3687695提出，將I-型、II-型結構APP及其混合物加熱至340～420℃，在高含氨氣氛中進行熱處理，此后迅速冷卻，得到一種新型APP晶型V型，其轉化條件是氨分壓至少為0.63MPa，且當I型結構轉化為V型結構后，隨即進行迅速冷卻，冷卻速度高于50℃/min，特別是在250～350℃時，要求冷卻速度達75℃/min，這只能用液氮冷卻才能達到，此方法需在高溫下急冷，操作條件苛刻，不易實現。

在國內的研究中，磷酸銨熱縮合法制備聚磷酸銨，得到的產品均為I型和II型聚磷酸銨。宋文玉(化學世界，1985，26(9)：324～326)提出，由磷酸二氫銨和尿素在液體石蠟溶劑中縮合制得APP過程中，當反應溫度低于140℃，不發生縮合反應，在200～230℃下，可制得I型APP。美國專利US5718875提出，以II型APP為晶種，由磷酸銨鹽和縮合劑，在氨的濕空氣中進行熱縮合，熱縮合過程在250～320℃下進行，可得II型APP。

日本專利JP09235110提出，以磷酸鹽(如：磷酸銨)的物質，和縮合劑(如尿素)在300～380℃下、濕氨存在下加熱，縮合形成V型聚磷酸銨；此專利要求氨化條件一定在濕氨氣氛中，并且其產品純度與氣氛含水量有關，否則得到的產品經XRD分析為I型APP。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種結晶V型聚磷酸銨的制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種結晶V型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為：

(1)半封閉式反應器內，加入磷酸一銨和尿素混合物，從常溫加熱至140～160℃，固體原料發泡并釋放大量氨氣與水蒸氣，持續10～30min后發泡結束，混合物脫水縮合成固體物質粘附于反應器內壁，原料體積量大大減少；

所述的磷酸一銨與尿素的摩爾比為0.8∶1～1.5∶1；磷酸銨鹽為原料，尿素為氨化縮合劑；

(2)繼續升溫至280～300℃，固體物質開始熔融，繼續釋放少量的氨氣與水蒸氣，持續升溫至360～400℃，維持1～3小時；當固體物質全部熔融后，形成一種無定型液態物質，之后繼續維持高溫，溫度為360～400℃，時間為20～60min，反應物由澄清液態轉化為渾濁液體；

(3)通入干氨氣，氨分壓維持在0.02～0.04MPa，氨流量維持在0.8～1.5L/min范圍內，維持0.5～2小時，溫度仍維持在360～400℃，不斷攪拌，在此過程中液態熔融物的黏度不斷增大，形成局部氨化的物質；

(4)降溫至340～360℃，保溫10～30min，捏合攪拌，使之逐步形成固體粉末狀；冷卻出料，得到成品，即結晶V型聚磷酸銨。