[發明專利]一種silicalite-1分子篩膜的合成方法

無效

• 申請號: 200910193337.8
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN101696018A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發明（設計）人: 袁文輝;王德臨;李莉
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B37/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 李衛東

技術領域：

本發明涉及分子篩膜的合成方法，特別是涉及一種無模板劑的silicalite-1分子篩膜的合成方法。

技術背景：

隨著能源的短缺，人們對于新能源的開發利用越來越關注，對于很多新能源的制備分離要求也越來越高。有機膜的耐熱性、耐化學性都不能滿足其要求，從而對于無機材料的研究越來越多的受到關注。

分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架的、具有規整孔道的無機膜材料，有些分子篩晶體孔道孔徑的大小與許多工業原料分子的尺寸相近，因此可以利用分子篩對一些工業原料的分子通過分子篩分或者選擇性擴散進行分離。另外，與有機膜相比，分子篩膜具有很好的熱穩定性、化學穩定性、生物穩定性和機械強度。分子篩的催化性能和可修飾性的結合能夠使反應與分離一體化，從而能夠起到很好的催化和分離效果。自1987年Suzuki等首次在多孔載體上合成了超薄分子篩膜以來，分子篩膜的研究得到了重大的進展。而silicalite-1分子篩作為一種純硅疏水材料具有更好的熱穩定性和機械強度。因此分子篩膜應用于氣體分離、液體分離、膜催化反應，微反應器，傳感器等領域。

由于分子篩膜在各領域的廣泛應用潛能，它的合成引起了廣泛的關注。目前，制備分子篩膜有三種方法。一種是原位合成法，該方法是將載體直接放入合成液中，在一定溫度下進行水熱合成。另一種是二次生長法，該方法是首先在載體表面引入一層晶種，然后再將載體放入到合成液中，在一定條件下進行水熱合成。第三種是化學氣相遷移法，該方法首先將硅鋁溶膠預涂于載體表面，然后在水蒸氣或有機模板劑的氣氛下進行合成。

自從1994年Sano等人報道了在不銹鋼載體表面上合成了高性能的silicalite-1分子篩以后，對于該類分子篩膜的研究一直受到廣泛的關注?；瘜W氣相遷移法適用性差，條件苛刻，工藝復雜，沒有什么工業應用價值。而原位合成法，載體表面的處理效果對于分子篩膜的合成影響較大。要合成無缺陷連續的分子篩膜，該方法要進行反復的合成，從而對膜層厚度不能很好的控制。另外，在合成液中使用到有機模板劑，例如氫氧化四丙基胺，溴化四丙基胺等，所以煅燒階段是不可避免的。由于分子篩晶體和載體之間以及晶體各方向上的熱膨脹系數的不同，在焙燒去除有機模板劑的過程中，容易形成大的缺陷從而影響到膜的分離效果。二次生長法是首先在一定條件下，合成所需分子篩晶體的晶種，將晶種引入到載體表面上；其次，再配好二次生長液，將已引入晶種的載體放入到合成液中，在一定條件下進行二次生長，形成晶體。由于在載體表面引入了晶種，使得在合成階段能夠更好的控制膜層的厚度并具有較好的可重復性。但是目前的二次生長法的合成液中都含有有機模板劑，因此，煅燒階段是不可避免的，所造成的缺陷也是不可避免的。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種在二氧化鋁載體上，用無模板劑的合成液合成silicalite-1分子篩膜的合成方法。該方法簡單易行，成本較低，合成出致密，無缺陷、連續的silicalite-1分子篩膜。

本發明在二次生長液的合成配方中，沒有用到有機模板劑，從而合成之后不需要焙燒過程，從而避免了因載體與分子篩晶體膜層以及晶體各方向上熱膨脹系數的不同而引起的缺陷。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種silicalite-1分子篩膜的合成方法包括如下步驟：

(1)晶種合成：將二氧化硅、1M濃度的氫氧化四丙基胺、氫氧化鈉按照1g∶5ml∶0.05-0.1g的比例配成合成液；在反應釜中120-160℃晶化0.5-3天，得到的晶種離心清洗，分離，得到大小均勻的納米級晶種；配成10-50％的晶種溶液；

(2)浸漬液的合成：在晶種溶液中加入羥丙基纖維素溶液和去離子水形成浸漬液，晶種、羥丙基纖維素和水的重量比為1∶0.1-0.5∶100；用硝酸溶液在調節浸漬液的pH值，通過浸漬液的pH值與載體和晶種的zeta電位對應關系，控制晶種的zeta電位在-20到-10之間，載體的zeta電位在20-50之間；

(3)將載體的一面用砂紙打磨光滑，清洗，干燥；將載體在浸漬液中浸漬5-10秒引入晶種，將已引入晶種的載體于40-80℃干燥1-2天，然后在400-500℃焙燒5-10個小時，600-700℃焙燒5-10個小時；