[發明專利]一種改進的水體系紐蘭德催化劑及其應用方法

有效

• 申請號: 200910191993.4
• 申請日: 2009-12-18
• 公開（公告）號: CN101733150A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 陶長元;劉作華;杜軍;范興;鄭習霞;孫大貴;劉仁龍;左趙宏;薛洪濤;肖翠翠;沈海寧
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C11/30;C07C2/38
• 代理公司: 重慶中之信知識產權代理事務所 50213
• 代理人: 袁慶民

技術領域

本發明涉及紐蘭德催化劑及其在制備乙烯基乙炔過程中的應用。

背景技術

紐蘭德(Nieuwland)催化劑，是由氯化亞銅(Cu₂Cl₂)、氯化銨(NH₄Cl)和鹽酸(HCl) 的配制成的酸性水溶液。用乙炔二聚法來合成氯丁橡膠的中間體——乙烯基乙炔，該紐蘭德 催化劑不僅是惟一的催化劑，而且有悠久的歷史。在合成乙烯基乙炔的該催化劑水溶液中， 其水質量所占比例小于20％的又常稱為非水體系、水質量所占比例大于30％的常稱為水體 系。但是，從節約資源、提高產率的角度看，該紐蘭德催化劑仍然存在以下不足：

(1)乙炔單程轉化率低。由于乙炔在液相催化體系中的溶解度較小、鼓泡塔內氣體分 布不均、氯化亞銅溶解度較小且容易被副產高聚物包裹、乙炔夾帶氧氣導致的催化劑失活等 因素，所以，乙炔單程轉化率普遍偏低，水體系的一般在11％左右；非水體系的雖然高點， 但也只在13％左右，并且其安全性也比水體系的差。

(2)乙烯基乙炔選擇性不高。乙炔二聚過程中，由于催化劑的催化選擇性不高，使得 反應體系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副產物的含量升高。從而導致乙炔的有 效轉化率、即乙烯基乙炔選擇性下降，目前均僅為65％左右。

(3)催化反應過程中伴隨副反應的發生，乙炔高聚物的產生增加了企業的生產成本， 并增大了對周圍環境的威脅。

發明內容

本發明的第一目的是，提供一種能夠提高乙炔單程轉化率和乙烯基乙炔選擇性的改進的 水體系紐蘭德催化劑。

本發明的第二目的是，在實現第一發明目的基礎上，提供一種應用該改進的水體系紐蘭 德催化劑來制備乙烯基乙炔的方法。

為實現所述第一目的，提供這樣一種改進的水體系紐蘭德催化劑，該催化劑是包括紐蘭 德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液。其改進之處是，該催化劑中還包括有： 有機胺、有機離子液體和有機醚。

其中，氯化銨∶有機胺∶有機離子液體∶濃鹽酸∶水∶有機醚∶氯化亞銅＝15.7kg∶ 0.504kg～2.0kg∶1kg～1.5kg∶0.3L∶45L∶10L～12L∶30.8kg～32kg；

所述濃鹽酸的質量百分比濃度為37％～38％；

所述有機胺為烷基、芳基、羧酸烷基中的一種、兩種或三種直接與中心氮原子相連形成 的伯胺、仲胺或叔胺；

所述有機離子液體為有機咪唑鹽、有機哌嗪鹽和有機吡啶鹽中的一種化合物或兩種化合 物的混合物；

所述有機醚的結構表達式為R₁-O-(CH₂CH₂O)_n-R₂，其中重復單元數n＝1～200； R₁代表含碳數2～28的直鏈或者支鏈的飽和、或非飽和烴基；R₂代表氫原子或者含碳數1～ 5的飽和烴基。

為實現所述第二目的，提供這樣一種制備乙烯基乙炔的方法。該方法是對實現第一發明 目的之改進的水體系紐蘭德催化劑的應用，該方法包括如下步驟：

①在反應器中，按其在該催化劑中的比例加入氯化銨和有機胺、并充分混合；

②然后按其在該催化劑中的比例加入有機離子液體、濃鹽酸和水的混合液，再加入有 機醚，接著在78℃～80℃條件下通入氮氣排氧、并鼓泡攪拌以促使各組份充分溶解；

③在保持78℃～80℃、通入氮氣排氧和鼓泡攪拌狀態下，按其在該催化劑中的比例加 入氯化亞銅；

④在氯化亞銅充分混合之后，用乙炔替換氮氣，在保持78℃～80℃狀態下繼續鼓泡攪 拌，以加速乙炔二聚過程，得乙烯基乙炔；其中，乙炔流量為280～320Nm³/h。