[發(fā)明專利]一種合成4-硫代雙環(huán)[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910188322.2
• 申請(qǐng)日: 2009-10-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101723931A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李爭(zhēng)寧;王紅利;單鳳軍;姜嵐;蘇海波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D333/78
• 分類號(hào): C07D333/78
• 代理公司: 大連八方知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21226
• 代理人: 高杰

1.一種合成4-硫代雙環(huán)[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯的方法，其特征在于，4-硫代雙環(huán)[3.1.0]-2- 己烯-6-甲酸酯的結(jié)構(gòu)為：

該方法以噻吩與重氮乙酸酯為原料，采用Cu或Co的化合物作催化劑，不含醇羥基，羧酸基， 伯、仲氨基的化合物為溶劑，其中按摩爾量計(jì)，噻吩用量為重氮乙酸酯的1-200倍，催化劑 的用量為重氮乙酸酯的0.0001mol％-100mol％，溶劑體積為噻吩體積的0-50倍，反應(yīng)采取滴 加重氮乙酸酯或其溶液到催化劑和噻吩的混合物中并攪拌，反應(yīng)時(shí)間為5min-24h，反應(yīng)溫 度為0-120℃，至反應(yīng)混合物不再放出氣體為止，然后蒸出溶劑和過(guò)量的噻吩，利用柱層析或 減壓蒸餾的方法分離得到4-硫代雙環(huán)[3.1.0]-2-己烯-6-甲酸酯；

所述的重氮乙酸酯的結(jié)構(gòu)為N₂CHCO₂R，其中R＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、 C₄-C₂₀一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基、芳基或取代芳基；這里芳基指苯基、萘基、蒽基或菲基；取 代芳基指上述芳基中一個(gè)或多H原子被C₁-C₁₂烷基、烷氧基或氨基取代的化合物；R為C₃-C₇的環(huán)烷基或帶取代基的C₃-C₇非芳香碳環(huán)基；R或者是3～6個(gè)碳原子和1～2個(gè)O或S或N 原子組成的雜環(huán)烷基；

所述的重氮乙酸酯能夠是純凈的重氮乙酸酯，也能夠是重氮乙酸酯在二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯甲烷、沸程30-120℃或其中一部分的石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代 苯、噻吩或上述任意混合溶劑中的溶液；

所述的Cu或Co化合物催化劑，第一組結(jié)構(gòu)式為Cu(O₃SCF₃)₂、Cu(ClO₄)₂6H₂O、 [Cu(O₃SCF₃)₂]₂C₆H₆、[Cu(O₃SCF₃)₂]C₆H₅CH₃、CoX₂，CuX或CuX₂，其中X＝F、Cl、Br、I、 BF₄、ClO₄、CN或O₂CR¹，R¹＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被 鹵素或硝基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基；

第二組催化劑的結(jié)構(gòu)式為：

其中：M＝Cu或Co，X＝F、Cl、Br、I、BF₄、ClO₄、CN或O₂CR¹，R¹＝?CH₃、CH₂CH₃、 CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基，R²、 R³＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C₆H₁₁，R⁴＝R²或C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝 基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基；

第三組催化劑是由下述咪唑鹽或咪唑啉鹽，在含強(qiáng)堿和MX₂的反應(yīng)體系作用下原位脫質(zhì) 子化、與MX₂配位得到，所述的強(qiáng)堿為KOBu^t、NaOBu^t、LiBu、NaH、LiN(CHMe₂)₂或 NaN(CHMe₂)₂，按摩爾比計(jì)算，其用量為咪唑鹽或咪唑啉鹽的0-5倍；

其中：M＝Cu或Co，X＝F、Cl、Br、I、BF₄、ClO₄、CN或O₂CR¹，R¹＝?CH₃、CH₂CH₃、 CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基，R²、 R³＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C₆H₁₁，R⁴＝R²或C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝 基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基；

第四組催化劑的結(jié)構(gòu)式為：

其中：M＝Cu或Co，X＝F、Cl、Br、I、CN或O₂CR¹，R¹CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、 CH(CH₃)₂、C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基，R⁵、，R⁶、R⁷＝F、 Cl、Br、I、NO₂、CN或R⁸R⁹R¹⁰N⁺X^-，R⁸、R⁹、R¹⁰＝H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、 芐基、C₄-C₁₈烷基或H被鹵素或硝基取代的一級(jí)或二級(jí)或三級(jí)烷基。