[發(fā)明專利]一種2,4’-二羥基二苯砜的合成精制方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910188206.0
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN101696179A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張兵;吳永紅;傅承碧;徐鐵軍
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C317/22
• 分類號: C07C317/22;C07C315/06;C07C315/00
• 代理公司: 沈陽圣群專利事務(wù)所 21221
• 代理人: 王玉信

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種2，4’-二羥基二苯砜的合成及精制方法。具體而言，本發(fā)明所涉及的一種2，4’-二羥基二苯砜的合成精制方法為以溶劑法制備含有2，4′-二羥基二苯砜和4，4’-二羥基二苯砜的混合物，以及從此混合物中分離出含量達(dá)到92％以上的2，4′-二羥基二苯砜。

背景技術(shù)

2，4′-二羥基二苯砜(簡稱2，4′-BPS)為白色晶體，熔點(diǎn)187～188℃。它的用途非常廣泛，可以替代雙酚A制備聚酯、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等塑料，也可以用作糅料、金屬加工的潤滑劑、殺菌抗菌劑。此外，還大量用于熱敏記錄紙的顯色劑，其顯色性能比傳統(tǒng)的顯色劑4，4′-二羥基二苯砜(簡稱4，4′-BPS)好，因此近年來市場上對2，4′-BPS的需求量迅猛增加。

2，4′-BPS通常是在一定催化劑存在下通過苯酚和硫酸的脫水縮合得到的。反應(yīng)可以在減壓環(huán)境或者沸騰的溶劑中進(jìn)行，這兩種不同條件合成方法分別叫做減壓法和溶劑法。減壓法雖然可以降低反應(yīng)溫度，不需引入額外的有機(jī)溶劑，減少了三廢的排放和后續(xù)的分離步驟；但是在生產(chǎn)過程中要消耗大量的能量維持系統(tǒng)在低壓環(huán)境下操作，還要考慮苯酚的良好回收。因此產(chǎn)品的成本居高不下(吉野豪等，制備2，4′-二羥基二苯砜的方法，CN1620428A.)。據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)前用于合成2，4′-BPS效果比較好的溶劑是1，3，5-三甲基苯(即均三甲苯)，在反應(yīng)過程中它作為共沸劑脫除產(chǎn)物中副產(chǎn)的水分，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率；但是均三甲苯的價格太昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)(邱明艷等，二羥基二苯砜的研究進(jìn)展，染料與染色，2005，42(5)：35-37.)。因此需要找到其它合適的溶劑。

在以苯酚和硫酸脫水縮合得到二羥基二苯砜的反應(yīng)過程中，由于熱力學(xué)的原因，產(chǎn)物中會同時得到2，4′-BPS和4，4′-BPS兩種同分異構(gòu)體。4，4′-BPS也是一種重要的化工產(chǎn)品，可以用于制備聚醚砜的原料和改進(jìn)聚碳酸酯的耐熱性單體。因此，必須要找到合適的分離方法將它們有效地分離以獲得能夠商業(yè)化和工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品。據(jù)報道，可用于分離2，4′-BPS和4，4′-BPS的方法主要有堿熔法和混合溶劑法(Masaske?H.，et?al.，Process?for?producing?a?high?purity2，4’-dihydroxydiphenylsufone，EP?0755920B1；Ogata?E.，et?al.，Purification?of2，4’-dihydroxyphenylsulfone，JP?10139756.)。這兩種方法各有各自的優(yōu)點(diǎn)，堿熔法因為不使用有機(jī)溶劑，所以環(huán)境污染小，成本低，是比較好的方法；混合溶劑法在精制過程中不產(chǎn)生大量的廢水，有望多次循環(huán)使用溶劑，因此也是比較好的方法。但是，文獻(xiàn)報導(dǎo)的混合溶劑法主要是用于從2，4′-BPS和4，4′-BPS的混合物中分離出4，4′-BPS，而針對2，4′-BPS為目標(biāo)進(jìn)行分離的沒有直接詳細(xì)敘述。有待于進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是采用芳香族溶劑法合成2，4′-BPS，采用混合溶劑法對產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到純度高于92％的2，4′-BPS。

本發(fā)明通過以下方法實(shí)現(xiàn)上述目的：將苯酚和硫酸，在芳香族溶劑中酸類催化劑存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)。經(jīng)蒸餾出溶劑、加水稀釋、中和及過濾等步驟后，得到同時含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的濾餅，即粗品。粗品再經(jīng)過混合溶劑溶解、重結(jié)晶、過濾等步驟后得到2，4′-BPS含量較高的精制品。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

(1)將摩爾比為2.1∶1～2.6∶1的苯酚和硫酸混合，在芳族溶劑中，酸類催化劑，130～180℃下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)2～7小時，得到懸浮液。經(jīng)過常壓蒸出溶劑后，降溫至100～150℃，加水稀釋，水量為所用溶劑量的1～3倍，攪拌，用堿(如NaOH或KOH)中和至PH值為4～6，冷卻至室溫后過濾、干燥，得到含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的粗品粉末。其中2，4′-BPS的含量為30～45wt％。

(2)將上述技術(shù)方案(1)中所述得到的粗品溶解在混合溶劑中，80～95℃下攪拌回流0.5～3小時，降到30～40℃并保溫5～45分鐘后過濾。將濾液加入去離子水或自來水稀釋，充分?jǐn)嚢瑁禍氐?0～20℃析出大量白色固體，過濾、干燥，即得到主要含有2，4′-BPS的白色或者淺粉色固體粉末。其中2，4′-BPS的含量為80～95wt％。