[發(fā)明專利]一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910188162.1
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102049305A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設計）人: 方向晨;王海波;勾連科;黎元生;宋麗芝;艾撫賓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J31/06;B01J37/00;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發(fā)明屬于一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，適合于烯烴的環(huán)氧化等催化反應過程中。

背景技術

自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發(fā)現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。

鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。在工業(yè)應用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0.1-15.0μm，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μm的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5％～8％，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產(chǎn)品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質量。

環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎石油化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、烯丙醇等，進而生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等重要原料，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)。

目前工業(yè)上生產(chǎn)PO主要采用氯醇法、間接氧化法(共氧化法)和異丙苯法。氯醇法的主要缺點是使用有毒氯氣，設備腐蝕嚴重并產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯廢水，不符合綠色化學和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰；間接氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大和需求氯資源的缺點，但也有其不利之處，如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴格、副產(chǎn)品比例大等，每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷有2.5噸叔丁醇或1.8噸苯乙烯生成，這遠超過主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品的市場需求量波動大，所以生產(chǎn)受市場因素制約嚴重。異丙苯法工藝采用過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑，該工藝在技術和經(jīng)濟上具有優(yōu)越性，但其實質仍是一種共氧化法工藝。

鑒于目前工業(yè)上制備PO工藝路線存在的弊端，近20多年來研究者一直致力于流程簡單、副產(chǎn)物少和綠色無污染的PO綠色清潔生產(chǎn)工藝的研究，直到現(xiàn)在世界各大公司還在積極開發(fā)新技術并不斷改進現(xiàn)有技術，其中鈦硅分子篩(TS-1)催化，過氧化氫直接氧化工藝日趨成熟，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。

CN1256274A提出了鈦硅分子篩催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產(chǎn)品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用。這導致了工藝流程繁瑣，而不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。CN1639143A的TS-1催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化，采用高壓釜的反應方式，仍然沒有很好的解決催化劑與產(chǎn)品的分離困難的問題。

鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業(yè)固定床反應器，必須通過成型加工制成具有適宜形狀、良好機械強度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦硅分子篩能否應用于工業(yè)固定床反應技術的一個重要的課題。

發(fā)明內容

為克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于固定床反應器的、活性好的鈦硅分子篩催化劑的制備方法。

本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括：

將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，其中原料加入量以重量份數(shù)計如下：鈦硅分子篩粉體5～30份，聚合單體苯乙烯10～120份，優(yōu)選為30～90份，多烯基化合物15～120份，優(yōu)選為20～80份，制孔劑5～60份，在引發(fā)劑存在下，在60～150℃，最好是80～90℃進行聚合反應3～10小時，最好是4～6小時，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑。

所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。