[發(fā)明專利]一種柴油餾分的加氫處理方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910188149.6
• 申請(qǐng)日: 2009-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102051219A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王海濤;徐學(xué)軍;劉東香;馮小萍;王繼鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): C10G65/16
• 分類號(hào): C10G65/16;C10G49/04;B01J23/888;B01J37/00;B01J35/10
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種柴油餾分的加氫處理方法，特別是高硫劣質(zhì)柴油超深度加氫脫硫方法。

背景技術(shù)

由于燃料中含硫化合物的燃燒會(huì)給世界環(huán)境和社會(huì)造成嚴(yán)重的危害，因此世界各國(guó)所制定的清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn)中，大大提高了對(duì)其中硫含量的限制。美國(guó)環(huán)保局已在2006年6月將柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)降至15ppm。另一方面，隨著重質(zhì)油市場(chǎng)的萎縮，重渣油的深度轉(zhuǎn)化程度不斷的提高，使二次加工產(chǎn)品如催化柴油(LCO)等的質(zhì)量下降，很難找到降低柴油硫含量的新工藝方法。

目前加工柴油的常用方法是加氫精制。對(duì)于生產(chǎn)低硫柴油特別是超低硫柴油為目的的加氫精制過(guò)程，需要脫除有取代基的二甲基二苯并噻吩類化合物。為了脫除難脫除的含硫化合物，需要通過(guò)增加反應(yīng)苛刻度，如提高反應(yīng)溫度，提高氫分壓或降低反應(yīng)空速等來(lái)實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，提高反應(yīng)溫度，芳烴飽和受到化學(xué)平衡限制，將更加難以脫除，降低空速意味著增加反應(yīng)器的體積。催化劑的選擇同樣面臨困境，常規(guī)加氫精制催化劑受制備方法的限制(通常采用浸漬法制備)，很難具有生產(chǎn)超低硫柴油所需要的高活性。

在煉油工業(yè)中常常采用催化劑級(jí)配方式，第一段采用直接脫硫性能好Mo-Co催化劑，第二段采用加氫及芳烴飽和性能好的Mo-Ni催化劑，以達(dá)到深度脫硫目的，級(jí)配可以在單反應(yīng)器中，也可以在多反應(yīng)器，要達(dá)到柴油超深度脫硫，工藝的總空速較低。

眾所周知，柴油中的含硫化合物最難脫除的是含有甲基的二苯并噻吩類化合物，這是因?yàn)榧谆斐傻目臻g位阻，使這類含硫化合物中的硫原子難以接近催化劑的活性中心，必須經(jīng)過(guò)加氫路線破除空間位阻才能進(jìn)行脫硫反應(yīng)，由于含有甲基的二苯并噻吩類化合物的沸點(diǎn)高，所以它集中在柴油餾分中餾程重的部分，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)柴油餾分的終餾點(diǎn)的方法去除部分難加工的含有甲基的二苯并噻吩類化合物，以降低柴油餾分的脫硫難度。該種加工方法見(jiàn)于NPRA年會(huì)文獻(xiàn)AM-03-119，該工藝不可避免地降低柴油收率。

CN01133378.2提供了一種烴類原料進(jìn)行深度脫硫生產(chǎn)清潔燃料(特別是柴油)的方法。該方法中包含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)：第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)反應(yīng)器：加氫精制、裂化反應(yīng)器和至少一個(gè)反應(yīng)床層；第二反應(yīng)區(qū)包含一個(gè)催化氣提反應(yīng)器，該催化氣提反應(yīng)器由中間氣提段、上部氣提段以及包含下部反應(yīng)段三部分構(gòu)成的一個(gè)集成反應(yīng)裝置。可加工硫含量約500ppm的柴油，加工高硫柴油需要先加氫精制，原料硫含量降到500ppm以下，該工藝流程復(fù)雜，耗能大，催化劑總空速低。

CN1769387A公開(kāi)了以一種柴油餾分加氫處理方法，先將原料油分為輕餾分和重餾分，輕餾分送入第一反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，重餾分油送入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，兩反應(yīng)區(qū)使用的催化劑和/或工藝條件不同：第二反應(yīng)區(qū)在比第一反應(yīng)區(qū)相對(duì)苛刻條件下進(jìn)行，和/或第一反應(yīng)區(qū)使用具有高脫硫活性的加氫催化劑、第二反應(yīng)區(qū)使用具有高加氫活性的加氫催化劑。但由于反應(yīng)區(qū)仍然使用常規(guī)浸漬方法制備的催化劑，尤其在第二反應(yīng)區(qū)處理重餾分油時(shí)，常規(guī)催化劑由于活性金屬量的限制，必須增加反應(yīng)苛刻度，才能得到無(wú)二甲基二苯并噻吩類硫化物的超低硫柴油(ULSD)。

上述技術(shù)都是采用常規(guī)催化劑的工藝路線，存在的主要問(wèn)題是如果達(dá)到超深度脫硫效果，不論采用何種工藝流程，都必須增加反應(yīng)的苛刻度。

一般加氫處理都采用普通加氫精制催化劑或?qū)Ｓ眉託涮幚泶呋瘎旧蠟槌Ｒ?guī)方法制備的催化劑。常規(guī)催化劑為第VIII族及VIB活性金屬以氧化物或硫化物的形式擔(dān)載在載體上。通常，這些催化劑是通過(guò)載體一次或多次浸漬金屬化合物的水溶液，然后利用一次或多次干燥和焙燒過(guò)程而制成。由于此類方法受到金屬組分擔(dān)載量限制，該類催化劑在處理重質(zhì)餾分油時(shí)，很難達(dá)到柴油超深度脫硫的要求。體相法催化劑可以擺脫金屬含量限制，可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能。

體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。