[發明專利]一種苯胺連續縮合制備二苯胺催化劑的再生方法

有效

• 申請號: 200910188131.6
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102049320A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 宋麗芝;艾撫賓;王海波;勾連科
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J38/58
• 分類號: B01J38/58;B01J38/14;B01J29/90;B01J29/70;C07C211/55;C07C209/60
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種苯胺連續縮合制備二苯胺催化劑的再生方法，特別是一種含Hβ沸石和氧化鋁的催化劑的再生方法。

背景技術

眾所周知，二苯胺有很多種用途，可作為橡膠的抗氧劑和促染劑、穩定劑，是很多化工產品的中間體。以苯胺為原料制備二苯胺的傳統生產方法是間隙釜式、液相催化合成方法，該方法由于使用三氯化鋁為催化劑，在生產中設備腐蝕嚴重，環境受污染，反應選擇性低，催化劑和產品分離困難，原料單耗高，產品成本大。

US44534348、US3118944專利描述了在苯胺氣相制備二苯胺過程中，氧化鋁為催化劑，反應溫度450℃以上，苯胺轉化率低，且過高的反應溫度易造成反應物料熱解和聚合，造成催化劑壽命縮短，催化劑需頻繁再生，產品生產成本高。其催化劑再生條件在空氣存在下，溫度在500～625℃，再生溫度高，對再生器材質要求苛刻。

CN1114240A描述了在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，采用了Hβ沸石和氧化鋁組成的催化劑，反應溫度320～370℃，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均高于上述專利，其催化劑壽命達到1500小時。

CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，對所用的Hβ沸石和氧化鋁組成的催化劑又進行了改進，在催化劑中分別添加了堿土金屬和堿金屬，調節催化劑的酸性中心，減少了催化劑上易發生聚合反應的強酸中心，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均提高，催化劑壽命達到2800～4800小時。

由上述專利可知，在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，以Hβ沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑的活性和選擇性好，但該類催化劑在使用半年后就失去了活性，必須進行再生或更換新催化劑。更換新催化劑的成本較高，一般是將失活催化劑進行再生后繼續使用，那么該類催化劑的再生效果及再生次數直接關系到二苯胺的產量和生產成本。單純用含氧氮氣燒焦再生，需嚴格控制氧含量和溫度，再生時間長，且易飛溫。

CN1768955A描述了一種加氫催化劑失活的再生方法，加氫催化劑失活的主要原因焦炭生成，在加氫過程中，由于原料中含有烯烴、二烯烴、稠環芳烴、膠質、瀝青質以及硫、氮、氧化合物，隨著運轉時間的延長，由于副反應而形成的積炭逐漸覆蓋了催化劑的活性中心，堵塞了催化劑孔口，占據了催化劑有效孔道，從而使催化劑的活性不斷地衰退。該專利采用有機溶劑處理積碳催化劑，可浸泡、蒸餾、加熱，除去部分積碳，然后進行再生處理，其中溶劑處理和再生處理在不同的裝置中進行。由于苯胺連續制備二苯胺催化劑的失活原因明顯與該加氫催化劑不同，所以其原理和方法并不適用于失活苯胺連續制備二苯胺催化劑的再生。

CN101172262A公開了一種用于苯胺連續縮合制備二苯胺的催化劑再生方法。該方法是采用器內含氧氮氣分步燒焦再生的方法。該方法需要嚴格控制再生溫度和氧含量，否則容易出現飛溫，影響再生后催化劑活性，嚴重時可損傷催化劑，且再生時間長。

發明內容

本發明提供了一種苯胺連續制備二苯胺催化劑的再生方法。該再生方法操作簡單、再生溫度易控制、再生效果好。

所述的苯胺連續制備二苯胺催化劑是指以Hβ沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑，其中包括由Hβ沸石和氧化鋁組成的催化劑、經堿金屬或堿土金屬改性的Hβ沸石和氧化鋁組成的催化劑。該催化劑的組成包括：50wt％～90wt％的Hβ沸石、0～4.0wt％的堿金屬或堿土金屬，10wt％～50wt％Al₂O₃。其中wt％表示質量分數。

苯胺連續液相制備二苯胺生產過程中，伴隨著某些聚合、縮合的副反應，隨著運轉時間的延長，副產化合物經熱解、縮合生成積炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔，覆蓋了催化劑的酸活性中心，導致催化劑活性逐漸下降。

發明人經過大量的試驗發現，苯胺連續制備二苯胺失活催化劑中的積炭和含氮高分子聚合物的燒焦溫度不同，高分子含氮聚合物分解燒焦溫度在200～300℃，積炭燒焦溫度在300～450℃，而且兩者的燃燒是高放熱的，容易出現飛溫現象，尤其是當溫度高于470℃時，不但催化劑的晶體結構會遭到破壞，而且會發生突發性溫升，即使全部切斷氧氣，仍不會停止升溫，最高溫度可達870℃，其結果是嚴重損傷催化劑和設備。失活催化劑中含氮高分子聚合物和積炭采用不同方式處理，可有效地控制再生溫度。

基于上述發現，發明人采用下述再生方法。該再生方法是采用反應器內再生的方法，先用有機清洗劑處理失活催化劑，然后用含氧氮氣燃燒進行再生，其中用有機清洗劑處理失活催化劑過程如下：