[發明專利]一種金屬有機骨架膜的制備方法

無效

• 申請號: 200910187939.2
• 申請日: 2009-10-14
• 公開（公告）號: CN101693168A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 楊建華;何成;賀廣鳳;王金渠;肖偉;魯金明;張艷;殷德宏
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/06
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于新材料技術領域，涉及一種在管狀支撐體表面制備致密連續無 裂痕的金屬有機骨架(MOFs)膜的方法，并將其應用于氣體的分離。特別涉及用 逆擴散法合成金屬有機骨架膜及其對分子混合物分離應用。

背景技術

膜科學技術顯著的特點是節能，清潔，高效，兼容性強，適合于現代工業 對節能，原材料再利用和消除環境污染的需要，成為實現經濟可持續發展戰略 的重要組成部分。無機微孔膜由于其優良的熱、化學穩定性和其潛在的在分子 級別進行高度分離的分子篩分性能，可廣泛用于石油化工苛刻操作環境的中、 高溫催化反應，生化產品的分離，有機化工產品的分離與資源的回收利用，飲 料及飲用水的精加工處理，電子工業等方面，已成為當今國際科學研究的前沿 與熱點。20世紀90年代中期以前，無機微孔膜材料主要為沸石分子篩、分子篩 炭基材料。而近年來，過渡金屬離子與有機配體通過絡合作用而自組裝形成的 微孔金屬有機配位聚合物(metal-organic?frameworks，MOFs)有別于前兩類材料， 成為第三類多孔材料。與前兩類材料相比，這類無機-有機雜化復合聚合物材料 兼有有機和無機材料的特性(Nature?2003，423，705)，結構多樣，性能優異，作 為功能材料在選擇性催化，氣體吸附，光電材料，磁性材料和芯片開發等領域 顯示了迷人的應用前景(Microporous?and?Mesoporous?Materials?2004，7，3)，成為 九十年代后化學和材料學科域最活躍和最前沿的研究領域。

MOFs材料不僅具有特殊的拓撲結構、內部排列規則以及具有特定尺寸和形 狀的孔道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結構和尺寸的有機配 體可以調控MOFs的孔的結構和大小，孔道的表面特性可通過引入官能團進行 修飾，MOFs材料這些優異的特性使MOFs成為潛在的新一代優秀的膜材料， 在分離如H₂/CH₄，O₂/N₂，CO₂/CH₄分離及手性催化分離等具有潛在的應用價值。

目前，MOFs材料在氣體吸附和催化領域研究得到了蓬勃發展，取得了飛躍 的進展，但MOFs成膜化的研究才剛剛起步，有關文獻報道僅數篇。到目前為 止全球只有幾組研究單位針對MOFs在片狀載體上的成膜研究，并分別制備出 了MOF-5膜(J.Am.Chem.Soc?2005，127，13744)，Cu-BTC膜(Microporous? Mesoporous?Mater?2008，113，132)和Mn(HCO₂)₂膜(Eur.J.Inorg.Chem?2007，60)，但 只有一研究所制備了連續致密，對小分子氣體具有一定分離性能的MOFs膜。 研究表明，無缺陷，連續致密的MOFs膜的合成和其應用是一個嶄新的領域， MOFs膜的開發和應用將是MOFs和無機膜學科的新的增長點，需要開展大量的 深入的研究。

據文獻研究MOFs材料在片狀載體上成膜都是需先對載體進行預處理修飾， 成膜過程復雜，并且制備出的膜不夠連續。與片狀載體相比，管狀這種幾何形 狀特點所帶來的力場對膜在其表面上附著不利等原因，使得在管狀載體表面上 合成高質量的牢固的膜更具挑戰。但相對片狀的載體，管狀的表面積大，易組 裝成組件，具有更高的工業使用價值，關于MOFs材料在管狀成膜至今還未見 文獻報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是金屬有機骨架這種材料與陶瓷等非金屬材料載 體結合力弱不易成膜的技術難題，提供了一種簡單的，易于操作的，將MOFs 材料負載于管狀載體上，制備了連續致密無裂痕的MOFs薄膜的合成方法，開 創了在管狀載體成功制備了連續致密的，對小分子氣體具有分離功能的MOFs膜 的先例，為MOFs材料應用于膜工程邁出了一大步。

本發明提供的一種制備MOFs薄膜的技術方案包括：

1)載體的預處理。將載體表面依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至 載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內殘留的堿，再 用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在423K溫度下烘干備用。