[發(fā)明專(zhuān)利]一種含硅氧化鋁及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910187762.6
• 申請(qǐng)日: 2009-09-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102029192A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱慧紅;孫素華;劉杰;王永林;楊光
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J32/00
• 分類(lèi)號(hào): B01J32/00;B01J21/12;B01J37/00
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁及其制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加氫處理催化劑載體材料的氧化鋁及其制備方法。

背景技術(shù)

在石油煉制所用的催化劑制備過(guò)程中，通常采用氧化鋁或含有少量一種或多種其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al₂O₃為載體。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧化硅能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利于聚合和加氫反應(yīng)。在含硅氧化鋁的制備中，可在不同階段向體系中引入硅元素，以此調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過(guò)程中加入含硅助劑會(huì)使催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，或造成催化劑成型困難等問(wèn)題；在載體原料生產(chǎn)過(guò)程中加入制備催化劑所需要的助劑，會(huì)使催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)會(huì)更為有效地調(diào)變載體的酸性、孔性質(zhì)等理化性質(zhì)，還會(huì)減少在催化劑制備過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題。

USP4721696描述了一種含硅氧化鋁制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用pH在2～10擺動(dòng)法，在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁。該方法制備過(guò)程過(guò)于復(fù)雜。

CN1191123C描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑＜5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。

CN1257754A公開(kāi)了一種硅鋁催化劑載體的制備方法，其中采用水玻璃和硫酸鋁來(lái)制備硅鋁干膠，制備的載體孔容為0.45～0.75mL/g，平均孔徑為5-10nm。該成膠方法制備的含硅載體，孔徑較小，不適宜用作重油或渣油加氫處理催化劑。

CN1169614C公開(kāi)了一種含硅氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法成膠，在成膠和老化過(guò)程中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用于重油或渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對(duì)于渣油加氫脫金屬反應(yīng)，其孔徑較小，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種大孔徑含硅氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明方法采用適宜的制備過(guò)程，制備出孔結(jié)構(gòu)適宜的大孔含硅氫氧化鋁，本發(fā)明方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有污染物的排出，無(wú)環(huán)境污染，成本低。

本發(fā)明含硅氧化鋁的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)制備改性粘土，將粘土原土進(jìn)行高溫焙燒，然后與混合酸進(jìn)行反應(yīng)，混合酸為強(qiáng)酸和弱酸的混合，混合酸中強(qiáng)酸與弱酸的摩爾比為0.1～5.0；

(2)將步驟(1)制備的改性粘土打漿制成漿液；

(3)向步驟(2)的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為9～11，然后加入含鋁的酸性溶液回調(diào)pH值至7.0～8.8，然后并流加入含鋁的酸性溶液和堿性溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)；

(4)成膠后優(yōu)選有一個(gè)老化步驟，在步驟(3)或步驟(4)中可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要加入有機(jī)擴(kuò)孔劑；

(5)將步驟(4)所得的漿液過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗至中性，經(jīng)干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁?；蛘邇H經(jīng)過(guò)干燥得到含硅氧化鋁干膠。

本發(fā)明含硅氧化鋁的一種具體制備方法如下：

(1)改性粘土的制備：本發(fā)明對(duì)粘土改性的方法包括將粘土原土粉碎后高溫焙燒，然后與混合酸進(jìn)行反應(yīng)。粘土原土焙燒溫度為600～950℃，焙燒時(shí)間為0.5～15h。所用的混合酸為強(qiáng)酸和弱酸的混合物，混合酸中強(qiáng)酸與弱酸的摩爾比為0.1～5.0，液固比＞3∶1mL/g，焙燒后的粘土與酸反應(yīng)的溫度為60～150℃，酸處理反應(yīng)時(shí)間為2～24h。所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等的一種或幾種。所述的強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸等的一種或幾種，其中優(yōu)選鹽酸或硝酸。所述的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，其中優(yōu)選硼酸或醋酸。

(2)將改性后的粘土打漿制成漿液，漿液中固體含量為1～20wt％，并把漿液加熱到溫度至少50℃，優(yōu)選60～95℃，更優(yōu)選65～80℃。